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1、第六章配位滴定法(Complexometry),以配位反应为基础的一种滴定分析方法,第1节、概论 第2节、配合物的稳定常数第3节、副反应系数和条件稳定常数第4节、金属离子指示剂 第5节、配位滴定的曲线第6节、混合离子的分别滴定第7节、配位滴定的方式和应用,学习重点：,为何引入条件稳定常数为何滴定时需使用缓冲溶液控制pH值金属指示剂的作用原理和使用注意事项如何进行混合离子分别滴定,第一节 概述,配位滴定法（complexometry）：又称络合滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 配位剂(complexing agent)种类：无机配位剂：形
2、成多种分级络合物，不稳定、突跃不明显 有机配位剂：主要是氨羧配位剂，是以氨基二乙酸为基体，-N(CH2COOH)2含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子，能与多种金属离子形成低络合比的螯合物，稳定常数大。常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸(EDTA)环己烷二胺四乙酸（CyDTA）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）,乙二胺四乙酸：EDTA（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid),1.EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液，实际使用时，常用Na2H2Y2H2O（372.24），水中饱和浓度0.3molL
3、-1，pH4.5。,2EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：,1).在pH 12时,以Y4-形式存在；2).Y4-形式是配位 的有效形式；,3.氨羧配位剂的特点：,a.配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；b.多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；c.与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高；d.与大多数金属离子11配位，计算方便；右图为 NiY 结构,一、MLn型配合物的累积稳定常数,M+L ML ML+L ML2 MLn-1+L M Ln,第二节 配合物的稳
4、定常数,二、EDTA配合物的稳定常数,讨论：KMY越大，配合物稳定性越高，配合反应程度越完全,M+Y MY,EDTA稳定常数具有以下规律：,a 碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY20.上述数据是指无副反应的情况下的数据（参见p108）,不能反映实际滴定过程中的真实状况。（为什么？）或者说，单从稳定常数大小不能看出溶液中配位反应的进行程度。配合物的反应程度除了与金属离子自身性质有关，还受外界条件的影响。需要引入：条件稳定常数,注：副反应的发生会影响主反应发生的程度；副反应的发生程度以副反应系数加以描述，下面着重介绍酸效应、配位效应,不利于主反应进行,利于主反应进行,第三节 副反应系数和条件
5、稳定常数,一、配位剂Y的副反应和副反应系数,EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应,EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象,1EDTA的酸效应及酸效应系数,定义：Y（H）=Y/Y pH溶液中，EDTA的七种存在形式的总浓度Y，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度Y的比值。(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系)酸效应系数Y（H）用来衡量酸效应大小的值。,表5-2（p110）不同pH值时的lgY（H）,通常Y（H）1,Y Y。当Y（H）=1时，表示总浓度Y=Y；酸效应系数与分布系数为倒数关系。Y（H）=1/由于酸效应的影响，EDTA与金属
6、离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数来反映不同pH条件对配位反应的影响。最小pH的计算：,讨论：由上式和表中数据可见酸效应系数随溶液酸度增加而增大，酸度减小而减小；Y（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；,二、条件稳定常数,滴定反应：Mn+Y4-=MY KMY=MY/（Mn+Y4-）Y4-为平衡时的浓度（未知），EDTA总浓度Y已知。由：Y(H)=Y/Y4-得：MY/（MY）=KMY/Y(H)=K MY lgKMY=lgKMY-lg Y（H）同理：可对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理,引入副反应系数。,三、金属离子副反应系数:,M=
7、M/Mn+=M（L）+M（OH）-1M（L）=1+1L+2L2+nLnM（OH）=1+1OH-+2OH-2+nOH-n 它表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度M 与游离金属离子浓度Mn+之比，则:MY/（MY）=KMY/（Y(H)M）=KM Y=KMY 条件稳定常数:KMY,练习,例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求Y4-,解：,练习:,计算pH=2.0 和 pH=5.0 时 的条件稳定常数 lgKZnY。,解：查表得：lgKZnY=16.5 pH=2.0 时,lgY(H)=13.51 pH=5.0 时,lgY(
8、H)=6.6 由公式：lgK MY=lgKMY-lgY（H）得：pH=2.0时,lgK ZnY=16.5-13.5=3.0 pH=5.0时,lgK ZnY=16.5-6.6=9.9pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH=2时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?,四、最小pH的计算及林旁曲线,溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：（1）减少溶液pH，酸效应系数增大,KMY减小，不利于滴定；（2）提高溶液pH，金属离子易发生水解反应,使KMY减小，不利于滴定。根据酸效应可确定滴定时允许的最小pH；根据羟基配位效应可大致估计滴定允许的最高pH。从而得出滴定的适宜pH
9、范围。不同金属离子有不同的最小pH值及最大pH值。,最小pH的计算：,最小pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度：配位滴定的目测终点与化学计量点两者的pM差值一般为0.2，若允许的相对误差为0.1%，则根据终点误差公式可得:lgcKMY6当：c=10-2 mol/L 时，lgKMY8 因为：lgKMY=lgKMY-lg Y(H)8 所以：lg Y(H)lgKMY-8 将各种金属离子的lgKMY 与其最小pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林邦(Ringbom)曲线。,酸效应曲线（林旁曲线）,练习,例：在NH3-NH4Cl缓冲溶液中（pH=9），用EDTA 滴定Zn2+，若NH3=0.1
10、0mol/L，并避免生成 Zn(OH)2沉淀，计算此条件下的lgKZnY,解：,练习,例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数,解：,第四节 金属离子指示剂,一、金属离子指示剂及特点二、指示剂配位原理三、对指示剂的基本要求四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法五、常用金属离子指示剂,第4节、配位滴定指示剂金属指示剂,一、金属指示剂特点 金属指示剂是一种配位试剂(complexing agent)，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。金属指示剂实际是金属离子指示剂，指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂，多为有机染料或弱酸。特点：(与酸碱指示剂比较)金属离子指示剂通过M的变化确定终点 酸
11、碱指示剂通过H+的变化确定终点。,注意：金属指示剂不是某种金属,二、金属指示剂变色原理：,例：滴定前，Mg2+溶液（pH 810）中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：铬黑T()+Mg2+=Mg2+-铬黑T()滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+，使铬黑T游离出来，溶液呈兰色，反应如下：Mg2+-铬黑T()+EDTA=铬黑T()+Mg2+-EDTA 使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T不同pH时的颜色变化：,H2In-HIn-2 In-3 pH 12,三、对金属指示剂的基本要求,1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当
12、：KMY/KMIn 102 a.KMIn太小置换速度太快终点提前 b.KMIn KMY置换难以进行终点拖后或无终点，造成指示剂封闭。3）In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀，否则易造成指示剂僵化。,四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法,1指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色,产生原因：干扰离子：KNIn KNY 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+以消除其对EBT的封闭 待测离子：KMIn KMY M与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反
13、应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴,续前,2 指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢,产生原因MIn溶解度小与EDTA置换速度缓慢终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热提高MIn溶解度 加快置换速度,（3）常见金属指示剂,a.铬黑T：黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围 910 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。使用时应注意：（a）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；（b）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；（c）不能长期保存。,常见金属指示剂,b.钙指示剂 pH=7时，紫色；pH=12-13时：蓝色；p
14、H=12-14时，与钙离子络合呈酒红色。,c.PAN指示剂 稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化。,思考题：（p129-5）同一种指示剂用于不同金属离子滴定时,适宜的pH条件不一定相同?,要求选择的配位指示剂在pM突跃范围内变色。pMep=pMsppM pMsp是化学计量点，与KMY有关；pM是误差允许的突跃范围；pMep是滴定终点，为了满足滴定准确度，指示剂的变色要在pMep范围以内。而指示剂的变色条件与KMIn大小有关.KMIn大小与金属离子种类，溶液 pH值有关。因此改变pH值可以影响KMIn，也就影响了变色范围；使pM刚好落在pMep以内,第五节 配位滴定的曲线,一、化学计量点时
15、金属离子浓度的计算二、配位滴定曲线三、影响配位滴定突跃大小的主要因素,第5节、配位滴定曲线,配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。计算pM方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时需要用条件平衡常数。,一、计算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定20.00 mL 0.01000 mol/L Ca2+溶液的滴定曲线。,（1）在溶液pH12时进行滴定时 酸效应系数Y(H)=0；KMY=KMY a.滴定前，溶液中Ca2+离子浓度：Ca2+=0.01000 mol/L
16、pCa=-lgCa2+=-lg0.01=2.00 b.化学计量点前（-0.1%）已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙溶液）Ca2+=0.010000.02/(20.00+19.98)=510-6 mol/L pCa=5.30,c.化学计量点,此时 Ca2+几乎全部与EDTA络合，CaY=0.01000/2=0.005000 mol/L；Ca2+=Y；KMY=1010.69 由稳定常数表达式，得:0.005000/X2=1010.69；Ca2+=3.210-7 mol/L；pCa=6.49 d.化学计量点后（+0.1%）EDTA溶液过量0.02mL Y=0.01000 0.02/(
17、20.00+20.02)=510-6 mol/L 由稳定常数表达式，得：pCa=7.69,(2)溶液pH小于12时滴定,当溶液pH小于12时，存在酸效应；由式：lgKMY=lgKMY-Y（H）将滴定pH所对应的酸效应系数查表，代入上式，求出KMY后再计算pM。,二、配位滴定曲线,三、影响滴定突跃范围的主要因素,1、配位物的条件稳定常数K 稳：（1）K 稳越大，突跃pM越大；决定K 稳因素：K稳，Y(H)，M(L)等；（2）酸度（酸效应）使计量点后突跃变短；（3）辅助配位效应（掩蔽剂、缓冲剂、辅助络合剂）或羟基配位效应使化学计量点前突跃变短。2、金属离子浓度cM：当K 稳一定时，离子浓度越低，滴
18、定曲线起点越高，则滴定突跃越小。用指示剂目测终点，须滴定突跃0.4，C=0.01molL-1,须 lgK 稳8,即要求：lgc K 稳6,第6节、混合离子的分别滴定,M Y MYY有两种副反应 H+NY=Y(H)Y(N)1 HY NY1、Y(H)Y(N)Y Y(H)，即N对M配位反应基本无影响如N与指示剂也不起反应，则它对M的配位滴定没有影响，与单独滴定M一样。,一、控制酸度分别滴定混合离子,2、Y(N)Y(H)Y Y(N)，此时N干扰最严重，需要研究分别滴定的条件,Y(N)=,=1 KNYNep,KMY=,=,=,一般情况 N=cNNYcN KNY1,则 KMY=,lgKMY=lg KMYl
19、g KNYpN=lgKpN,M、N分别滴定条件：,将式 KMY=,两端同乘以cM，并取对数，得,lgcM KMY=lgKlgcM/cN,由上式可以得出分步滴定所应具备的条件：,当 cM=cN 时，lgcM KMY=lgK 若,lgcM KMY6 lgK 6 则Et=0.1%,lgcM KMY5 lgK5 则Et=0.5%,lgcM KMY4 lgK 4 则Et=1%,2.掩蔽法,例1 用2.0010-2 molL-1 EDTA滴定2.0010-2 molL-1 Zn2+和2.0010-2 molL-1 Ca2+溶液中的 Zn2+，计算滴定的适宜酸度范围。若以二甲酚橙为指示剂，最佳pH为多少？,
20、解：lgK=16.5010.69=5.815，能分步滴定最高酸度按lgY(H)=lgKZnY-8计算lgY(H)=16.58=8.5，查p114酸效应曲线，pH=3.9。最低酸度：查p426表，Ksp(ZnOH)=1.210-17OH-=(Ksp(ZnOH)/cZn)1/2=(1.210-17/210-2)1/2=10-7.61 pH=6.396.4,最佳酸度计算,思路：指示剂在pM突跃范围内变色。pMep=pMsppM pMep是滴定终点,要求所选的指示剂在此时变色,即求出pMsp和pM，从表找pMep对应的pH即可。求pZnsp lgKZnY=lgKZnY lgY(H)=16.58.7=7
21、.86 pMsp=1/2(lg K MY pcMsp)pZnsp=1/2（7.82.0）=4.9,pM=0.17,pMep=4.90.17，5.074.73，查指示剂表,pH=5.0时，pZnep=4.8,接近pZnsp,在突跃范围内,为合适指示剂,例2 某溶液中含有Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+，能否控制溶液的酸度滴定Fe3+？,解：lgKFeY=25.1、lgKAlY=16.1、lgKCaY=10.69、lgKMgY=8.69滴定Fe3+时，最可能发生干扰的是Al3+，假定它们的浓度均为10-2 molL-1,则lgK=25.116.1=9.06，所以Al3+不干扰。查p114林邦
22、曲线，滴定Fe3+最低pH约为1.0，考虑Fe3+水解，p425,Ksp(Fe(OH)3）=3.510-38,经计算，最高pH2.2。滴定Fe3+适宜范围 pH 1.02.2,二、利用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定,实质：利用掩蔽剂降低干扰离子的浓度，使不与EDTA 配位或降低K NY。依据常用方法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法1、配位掩蔽法：利用配位反应降低干扰物质浓度来消除干扰，减小Y(N)M Y MY H+N Nx HY NY：,例 用0.020molL1 EDTA 滴定0.020molL-1的Zn2+和0.020molL-1 Cd2+中的Zn2+，加过量KI掩蔽Cd2+，终点时
23、I-=1molL-1，试问能否准确滴定Zn2+?pH=5.5,解：CdI42-的lg1 lg4为2.4，3.4，5.0，6.15Cd(I)=1+102.4+103.4+105.0+106.15=106.18Cd2+sp=Cd/Cd(I)10-2/106.18=10-8.18Y(Cd)=1KCdYCd2+sp=11016.4610-8.18=108.28 pH=5.5时，lgY(H)=5.5Y(Cd)Y(H)，所以可不考虑酸效应。lgKZnY=lgKZnY lgY(Cd)=16.468.28=8.18lgcKZnY=8.181.70=6.486(c=0.020)可准确滴定，0.1%Et,4,2、
24、沉淀掩蔽法,（1）定义：利用干扰离子与掩蔽离子形成沉淀(不分离沉淀)消除干扰的方法。如Ca2+、Mg2+的滴定，加入NaOH溶液，调pH12.0，Mg2+生成Mg(OH)2沉淀。使用钙指示剂以EDTA滴定Ca2+。（2）要求：生成的沉淀溶解度小，使反应完全；生成的沉淀应是无色或浅色致密的，最好是晶形沉淀，吸附作用小。,3、氧化还原掩蔽法,利用氧化还原反应变更干扰离子价态以消除干扰的方法。例 溶液中含有Bi3+、Fe3+、Zn2+,怎样用EDTA把各离子分别滴定。查p418,lgKFe3+Y=25.1,lgKFe2+Y=14.33,lgKBi3+Y=27.94,lgKZn2+Y=16.50,lg
25、cM KMY=lgKlgcM/cN,4、解蔽方法,使被掩蔽的物质又能进行通常反应的方法。将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，加入一种试剂（解蔽剂）将已被滴定剂或掩蔽剂配位的金属离子释放出来，再进行滴定的方法。例如：铜合金中Cu2+、Zn2+、Pb2+共存时，欲测定其中的Zn2+、Pb2+时，首先用氨水中和试液，加KCN，以掩蔽Cu2+、Zn2+，在pH=10时，用铬黑T作指示剂，用EDTA滴定Pb2+。滴定后的溶液，加入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，破坏 Zn（CN）42-配离子。释放出的Zn2+，再用EDTA继续滴定。如此可得Zn2+、Pb2+量。,三、预先分离除去干扰离子,在利用控制溶液酸度，
26、以及掩蔽法都有困难时使用。其它氨羧络合剂也能与金属离子生成稳定的配合物，但其稳定性与EDTA配合物的稳定性有时差别较大，故选用这些氨羧络合剂作滴定剂，有可能提高某些金属离子的选择性。Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EGTA 5.21 10.97 8.50 8.41lgKM-EDTA 8.7 10.69 8.73 7.86 Cu2+Zn2+Cd2+Mn2+Mg2+lgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 1.8lgKM-EDTA 18.80 16.50 16.46 16.87 8.7p130习题10,四、用其他配位剂滴定,第7节、配位滴定的方式和应用,一、直接滴定基本方法：
27、用EDTA标液直接滴定待测离子。优点：简便、迅速、误差小。下列情况不能直接滴定：1、待测离子不与EDTA生成配合物或不稳定,lgcKMY6；2、缺少合适指示剂；如Ba2+、Sr2+；3、待测离子与EDTA的配位速度慢，易水解或封闭指示剂；如Al3+、Cr3+。,二、间接滴定,适用于待测离子不与EDTA生成配合物或不稳定情况（上述情况1）例 测定PO43-,可加一定量过量的Bi(NO3)3,使之生成BiPO4沉淀，再用EDTA滴定剩余的Bi3+。又如测定Na+时，可加醋酸铀酰锌作沉淀剂，使Na+生成NaZn(UO2)3(Ac)9xH2O沉淀，将沉淀分离、洗净、溶解后，用EDTA 滴定Zn2+。,
28、三、返滴定：适用于上述2、3情况,即先加入EDTA溶液，待测离子完全配位，过量EDTA再用其它金属离子标准溶液滴定。如测Al3+,无合适指示剂，对二甲酚橙封闭，与EDTA作用慢，需加热，在酸度不高时生成一系列多羟基化合物Al2(H2O)6(OH)33+等。先加过量EDTA在pH3.5煮沸后，调pH56，加入二甲酚橙用Zn2+标准溶液返滴定p131习题13。,四、置换滴定,在直接和返滴定困难时使用。利用置换反应置换出相当量的金属离子或EDTA，然后滴定。1、置换出Nn+:M+NL ML+N2Ag+Ni(CN)4 2-2Ag(CN)2-+Ni2+用EDTA 滴定Ni2+2、置换出EDTA MYL
29、MLY 用标准Mn+滴定Y，测Mn+AlY-6F AlF63-Y4-p131习题13Y4-Cu2+CuY,1、在Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+混合液中，用EDTA滴定Fe3+、Al3+、含量时，为了消除Ca2+、Mg2+的干扰，最简便的方法是,A 沉淀分离法 B 控制酸度法C 配位掩蔽法 D 溶剂萃取法答案：B2、用EDTA滴定Bi3+，消除Fe3+干扰宜采用的方法为A 加NaOH B 加抗坏血酸C 加三乙醇胺 D 加KCN答案：B,3、在配位滴定中，有时采用辅助配位剂，其主要作用是,A 做指示剂 B 将被测离子保持在溶液中C 控制溶液的酸度 D 掩蔽干扰离子答案：B作业：思考题：1，2，3，4，5，6，7，8，9 习题：10（只写出分析过程中反应方程式），13,
