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1、发光在照明和探测中的应用,2012-11,发光在照明中的应用,1938年荧光灯的实用化是照明光源的一次革命性进展，也开创了发光材料在照明光源上应用的历史。照明和发光材料相互促进，相互提高在发光材料系列中，灯用发光材料的应用最早，品种最多，产量最大，发展最快。,灯的种类：室内外普通照明、显示用、广告灯、荧光灯、高压汞荧光灯、金属卤化物灯、荧光信号管灯,荧光灯,荧光灯是应用了低压汞蒸气放电将电能转换为254nm紫外线和254nm紫外线激发发光材料发出可见光而得到的一种高效照明光源。灯的结构玻璃管、发光涂层、电极、汞、Ar,荧光灯工作电路图启辉器是一个辉光放电管，管内充有Ar,Ne或Ar-Ne混合气
2、体。灯点亮过程,荧光灯的能量转换节能型40W直管荧光灯发光材料发光占88,色温、光色、显色指数,一光源的发光颜色，与某个温度的黑体的发光颜色相同或相近时；或者说，一光源的发光光谱与某个温度的发光光谱相同或相近时，这一黑体的温度就定义为该光源的色温。光色：光源的颜色,IEC规定四种光色及色温,色温表,色温图,色温表,普通照明用自镇流灯色品性能中国标准,相关色温,相关色温,已实用化的照明光源中，只有白炽灯具有的连续发光光谱和黑体的光谱分布最接近，灯的色坐标值可落在黑体轨迹上或附近，由色坐标值来确定灯的色温。其他类型的照明光源的发光光谱即使是连续谱，也和黑体的发光光谱不一致，有的甚至相差很大，但两者
3、发光的颜色却相近。在这种情况下，这类照明光源的色坐标值就会偏离黑体轨迹。在色品图上，某一照明光源的色坐标点到黑体轨迹线上的最近距离所对应的黑体温度，就称为该光源的相关色温。(附图),显色性,物体的颜色是白天通过太阳光、晚上通过光源照明后才显现出来。在光源照射下物体的颜色会因光源的光谱分布不同而出现差异。例如日光灯色荧光灯观察到的红色物体，再拿到低压钠灯下观察就成为酱红色。由光源的光谱分布不同，照射物体所引起的颜色差异，正反应了光源显色性能的差别。光源在照射物体后所引起的颜色效果就称为该光源的显色性。光源显色性是一个主观的定性的概念，是依据人们对物体在光源照射下的颜色感觉，同记忆中的白天日光照射
4、同一物体的颜色感觉作对比来确定的。,显色指数,在特定条件下，物体由光源照明和由参比施照体（即标准光源D65）照明时，知觉色符合程度的度量就称作该光源的显色指数。CIE规定光源的显色指数由下式确定：Ei为照明光源由标准光源D65换成待测光源时，试验色i在CIE1960年UCS色品图上所引起的色差值,Ei由下式计算得出：式中uki、vki为待测光源（k）照射试验色（i）时的1960UCS色坐标值；u0i、v0i为标准光源D65(0)照射试验色（i）时的1960UGS色坐标值；uk、vk为待测光源（k）的1960UCS色坐标值；u0、v0为标准光源D65(0)的1960-UCS色坐标值。,平均显色指
5、数,18号试验色,三基色荧光灯,1974年荷兰等先后合成了：（Ce，Tb）MgAl11O19(绿色，544nm）（Ba,Eu)Mg2Al16O27（蓝色，450nm），Y2O3:Eu3+（红色，611nm），将这三种发光材料按一定比例混和，可制成2500-6500K范围的各种色温荧光灯，灯的平均显色指数Ra大于80，光效也高达80lm/W。这类荧光灯就称为三基色荧光灯，也可称为窄带发光型荧光灯，以区别于长期使用卤粉制作的宽带发光型荧光灯。目前广泛使用的各种紧凑型荧光灯(俗称节能灯)，就是以此为基础发展的。,荧光灯用发光材料,发展历史第一代第二代第三代,第一代,最早用于荧光灯的发光材料是:CaW
6、O4蓝粉Zn2 Si04:Mn绿粉CdB205:Mn橙红粉按一定比例混合制灯，40 W白色荧光灯的光效为40 lm/W。后改用MgWO4蓝粉和(Zn,Be)2Si04:Mn黄粉混合，制出的40W白色荧光灯的光效提高为45 lm/W左右，经过发光材料及制灯工艺上的改进，到1948年可提高到50 lm/W以上。由于几种发光材料的相对密度、粒度不同，不易匹配，铍又有毒性，使上述各材料的广泛应用受到限制。开拓新一代灯用发光材料受到了人们的重视。1948年开始实用化的卤磷酸钙（简称卤粉）发光材料问世之后，上述各材料就被卤粉所取代。,第二代,1942年英国A.H.Mckeag等发明了单一组分的3Ca3(P
7、04)2 Ca(F,Cl)2:Sb,Mn,人们通常简称为卤粉。1948年开始普及应用。由于这一材料是单一基质、发光效率高、光色可调(暖白色、白色、冷白色、日光色等)、原料丰富、价格低廉，从实用化至今，一直是直管荧光灯(管径为26mm,38mm)用的主要发光材料。在20世纪70年代达到了80lm/W的高水平,元素周期表,卤粉在荧光灯应用中，还存在两个缺陷发光光谱中缺少450nm以下蓝光和600以上红光，使灯的Ra值偏低。在紫外线185nm作用下，形成色心，这些色心强烈吸收254nm，而不产生发光，使灯的光衰较大，在细管径荧光灯上的应用受到了限制。（185nm的辐射随着管径减小而升高）,卤粉中色心
8、的形成,这些色心强烈吸收254nm，而不产生发光,色心学说,卤粉的净老化,减少净老化：1、理想配比，减少缺陷 2、加一定量的Cd取代Ca,第三代1974年荷兰等先后合成了：（Ce，Tb）MgAl11O19(绿色，544nm）（Ba,Eu)Mg2Al16O27（蓝色，450nm），Y2O3:Eu3+（红色，611nm），将这三种发光材料按一定比例混和，可制成2500-6500K范围的各种色温荧光灯，灯的平均显色指数Ra大于80，光效也高达80lm/W,Tb，英文名：Terbium中文名：铽t,稀土发光材料的特点：可见光谱区中，谱线丰富，属于窄带发光，在所期望的波长范围内的发光能量集中。抗紫外辐照
9、，高温特性好，能适应高负荷荧光灯的要求。发光效率高，三基色稀土荧光体的量子效率均在90%以上。,已开发和应用的稀土三基色发光材料,对发光材料性能的要求,首先要求发光材料能充分地吸收254nm紫外线，并有效地把254nm紫外线转换为可见光。即在254nm激发下，具有高的发光量子效率。,辐射效率随灯管管径大小的变化曲线,对发光材料性能的要求,在285720nm波长范围内具有适宜的发光光谱，使照明用荧光灯具有良好的显色性。作为特殊的荧光灯用发光材料，则应具有特定的发光光谱，如健康用荧光灯要求所用材料的max在310328nm。捕虫用荧光灯的发光材料的max在360nm。,对发光材料性能的要求,要具有
10、良好的颗粒特性和分散性。材料的颗粒粒径中心值应控制在一定范围(如卤粉为10 m左右、稀土三基色材料在68m),粒径分布集中，使发光材料在含有有机聚合物溶液中能形成非凝聚的悬浮体，能在荧光灯的涂管工艺中涂出均匀、密致、平滑的发光膜，以保证荧光灯的高的光通量和稳定性。,对发光材料性能的要求,应具有较高的耐热的温度特性。在荧光灯制作过程中，发光材料涂层要经过600 左右烤管工艺处理。点灯过程中，直管型灯发光部的温度虽只有50，而紧凑型荧光灯可达150。因此，要求材料在600 温度下短时暴露于空气或还原气氛时，应具有较高的稳定性以及工作时，良好的温度猝灭特性。,对发光材料性能的要求,要有一定的耐紫外辐
11、照和离子轰击的稳定性。在点灯过程中，发光材料涂层受254nm的激发而发光，又受185nm短波紫外的辐照和Hg离子的轰击而引起老化，使材料的发光效率下降，引起灯的光通维持率降低。因此，要求所选用的发光材料应有一定的耐紫外辐照和离子轰击的稳定性。,铝酸盐荧光体,在稀土激活的铝酸盐绿色和蓝色荧光体的研发中，荷兰科技工作者作出了卓有成效的工作。,CeMgAl11O19:Tb3+,主发射峰544nm；对253.7nm有强吸收Ce3+Tb3+的高效能量传递,激发谱和反射谱,发射谱,BaMgAl10O17:Eu2+,三基色荧光灯蓝色发光材料早期写作BaMg2Al16O27:Eu,激发谱和发射谱,发射波长：4
12、50nm,双峰荧光体，提高显色指数，牺牲亮度Eu的蓝带，Mn的绿带,Y2O3:Eu,激发光谱和漫反射谱、发射谱,Y2O3:Eu,在较低Eu3+浓度下，人们可以观测到Eu3+的更高能级5D15D2甚至5D3的跃迁发射，这些发射位于光谱的黄区和绿区;而当浓度高时，这些高能级的发射通过交叉弛豫过程而被猝灭。发射主要由下面能量低的5D0-7Fj跃迁，产生强红光。来自5D0以上的高能级的发射是CRT彩色电视和灯用红色荧光体所不希望的，故用在Y2O3 中Eu3+的浓度高达4%(原子)。Eu2O3含量太高又影响荧光体成本。,长时发光材料,硫化锌或碱土金属硫化物碱土金属铝酸盐Ln2O3S:Eu,Mg,Ti（L
13、n=Y,Gd）红色系Eu2+和Dy3+共掺杂的碱土焦硅酸盐M2MgSi2O7:Eu,Dy(M=Sr,Ca)带绿的蓝色长时发光涂料、陶瓷、玻璃应用在消防、交通、建筑、日用品、装饰品等,发光在探测中应用,物质在电离辐射激发下产生的发光现象利用电离辐射发光在探测辐射信息中的应用。这种辐射信息探测技术可以分为两类:积分探测技术和计数探测技术。,积分探测技术,积分探测技术是测量在电离辐射持续激发下直接的(瞬时的)或间接的(热激励或光激励)发光强度以及形成的光学影像，这种积分探测技术主要应用于医学X射线影像诊断和辐射剂量的热释发光强度测定。积分探测技术使用由发光材料多晶粉末制成的荧光屏、增感屏、影像板或较
14、厚的荧光玻璃等发光器件，用于探测X线、线透过人体、物体、产物所形成的影像。,计数探测技术,计数技术是测量电离辐射Y射线或带电粒子脉冲激发物质时产生的光子数目及径迹，从而获得电离辐射Y射线或带电粒子的类型、强度、能量、发射时间、方向和位置等信息。计数探测技术使用由闪烁发光晶体组成复杂的光电仪器装置，主要应用于高能物理和核物理研究的电磁量能器(electromagnetic calorimeter)以及X射线计算断层照相(X-ray computed tomography,X-ray CT)和正电子发射断层照相(positron emission tomography,PET)等。,PET/CT,
15、X线的产生,制动辐射 高速运行的电子突然减速后,其动能即转换成X线特性辐射 高速电子撞击原子和外圈轨道上的电子,使之游离并释放能量,即为X线,X射线的产生,X射线是一种电磁辐射。在实验室和医院里是用X射线管产生X射线。真空的X射线管中热阴极(负极)产生的电子通过一个50 8ookV的强电场中加速后，撞击在阳极的金属靶上，高速电子突然停止就转变为X射线发射。像所有的电磁辐射(如可见光、紫外线、无线电波等)一样，X射线也具有连续波和粒子的双重性。,高速电子转变为X射线的效率很低，只有百分之几的电子能量转变为X射线，而大部分的能量转变为热量。为了防止阳极靶受热熔化，是将高熔点金属钨或钼做成的阳极靶心
16、，镶嵌在散热的铜块中，并且用油冷却，或做成可以循环转动的靶以散热。医用X射线的波长或能量是由靶金属的原子序数和阳一阴极间的电压决定的。靶金属的原子序数越大、电压越高，则产生的X射线波长越短，能量越大，穿透力越强;反之则波长越长，能量越小，穿透力越弱。,X射线与物质作用,X射线作用于固体物质上，大部分透过物质，一部分被物质吸收。物质对X射线的吸收系数和X射线能量之间的关系如图9-2所示，是一根连续的曲线。当X射线能量大于物质中某种原子的L层和K层电子的结合能时，可以激发其L层和K层的电子，在连续的吸收线上出现增强的吸收，即相应的LI、LII、LIII和K吸收边。,X 线的发现,X 线是由德国伦琴
17、教授在1895年所发现,这种由真空管发出的能穿透物体的电磁波,能量高于可见光,波长短,频率较高.,因为照相胶片的感光光谱与X射线的波长并不匹配，因此当时需要将手掌在X射线下照射很长时间才能使胶片感光而形成影像。伦琴就提出应该找出某种发光材料，它能吸收穿透手掌的X射线并能有效地发射出可见光。这种可见光的光谱与胶片的感光光谱相匹配，可以使胶片快速曝光形成影像.从此开始了X射线发光材料的研究和开发应用。,X射线作用于发光材料上，除了一部分透过、一部分被吸收转化为可见光发射之外，还有某些物质具有存储发光的性质，可以把吸收的X射线能量以激发态的电子和空穴的形式，暂时地存储在晶体的某些陷阱缺陷中。根据陷阱
18、深度不同，电子和空穴在室温下存储时间长短也有差别，可以从几小时到几天。当晶体受到加热或受到可见光的激励时，存储在陷阱中的电子和空穴就会跃出陷阱，或者发生带间复合而发光，或者在发光中心上复合而发生分立中心发光。受到加热而发光即所谓热释发光(thermoluminescence);可以应用于辐射剂量检测;受可见光或红外线照射而发光叫做X射线诱导光激励发光(X-ray induced photostimulated luminescence)，简称光激励发光(photostimulated luminescence)或X射线存储发光(X-ray storage lumines-cence)，可应用于
19、医学检测的X射线计算影像技术(com-puled radiography，CR)。,医学X射线影像探测X射线荧光屏(X-ray fluorescent screens),主要用于团体的健康检查时胸部等部位的X射线透视，机场、车站旅客的行李物品的安全检查，以及工业产品的无损伤检查这种荧光屏的发光材料要求具有高的X射线吸收效率和高的发光效率如果医生是直接用眼观察荧光屏上的影像，那么荧光屏的发光光谱应与人的视觉函数相匹配，发光的余辉时间应该较短，以避免人体移动时产生影像重叠。荧光屏前面还应装有铅玻璃。如果应用于X射线荧光照相或摄像，则其发光光谱应和照相胶片或摄像机的感光光谱相匹配。,安检机,荧光屏是
20、由粉末状的X射线发光材料悬浮在高分子胶黏剂胶液中涂布在高质量的白卡纸上面制成的。干涸后的发光粉层厚度约200300 m，在发光层的上面再涂覆一层约2 m厚的透明保护膜。荧光屏的结构如图9-3所示。因为荧光屏是用人眼直接观察，所以荧光屏应具有较高的亮度，发光材料的粒度应比较大，平均为2040m。20年代：Zn2SiO4:Mn2+;CaWO41935年起：(Zn,Cd)S:Ag+黄绿色1977开始：Gd2O2S:Tb3+绿色,X射线影像增强管(X-ray image intensifiers),X射线影像增强管是X射线医学检查用的设备，它是一种电子设备，能立即将一幅X射线影像转变为相应的光学影像，
21、如图所示。结构,X射线影像增强管(X-ray image intensifiers),X射线影像增强管是X射线医学检查用的设备，它是一种电子设备，能立即将一幅X射线影像转变为相应的光学影像，如图9-6所示。结构输入屏是由X射线发光材料制成，输出屏则是由阴极射线发光材料制成。工作原理,上海泰雷兹电子管有限公司,输入屏要求 输入屏上X射线发光材料应该具有大的X射线吸收效率，即其化学组成应该是由原子序数大的元素形成的高密度的无机化合物;也应该具有较高的X射线激发的发光效率;它的发射光谱波长应该和光电阴极的光谱响应波长相匹配。,输入屏采用材料(Zn,Cd)S:Ag+Gd2O2S:Tb3+CsI:Na+
22、,输出屏要求影像增强管中光电阴极产生的电子束流密度比阴极射线管中热阴极产生的电子束流密度低得多，电流强度小，只相当于阴极射线管电流强度的1/100；因此影像增强管的影像输出屏应该在低强度电子束流激发下能具有较高的发光效率。,输出屏材料ZnS:Cu+(Zn,Cd)S:Cu+输出屏上的影像是通过光学系统用摄像机摄取、传输到电视机荧光屏上观察。,X射线发光材料,CaWO4 钨酸钙白色粉末状晶体白钨矿型结构自激活发光材料，发光中心为WO42-离子W5+(5S25P65d)W6+(5S25P6),X射线发光材料,(Zn,Cd)S:Ag+任意比例互溶组成混晶,杂质陷阱,X射线发光材料,Y2O2S,Gd2O
23、2S 硫氧化稀土类对阴极射线和X射线有较高的吸收效率Y2O2S:Eu3+红色发光的阴极射线材料Gd2O2S:Tb3+绿色发光的X射线发光材料,计算X射线影像(computed radiography,CR),计算X射线影像技术是利用X射线存储发光材料(X-ray storage phosphors)又称为光激励发光材料(photo stimulable phosphors)制成一种影像板(Image Plate,IP)、摄取X射线辐照的影像，首先在图像板中形成由色心(被俘获的激发态电子和空穴)构成的潜影，随后运用精密光学机械和数字成像技术，把影像板中的潜影读取出来并显示为可视图像。CR过程的示
24、意如图所示。,校医院,校医院,校医院,X射线存储发光机理,计算X射线影像和常规的X射线透视或照相不同之处在于:它不是用发光屏或增感屏接收X射线辐射影像及时地直接转变为可视光学影像。它使用的不是瞬时发光材料，而是存储发光材料。,影像板扫描仪工作原理,与屏片组合的X射线照相技术相比较，具有以下优点:灵敏度高，可以缩短曝光时间，降低病人接受的X射线辐照剂量;可以对图像进行后期处理以获得清晰的影像;IP可以反复使用万次以上，每次摄像读取之后，只需将IP用强白光照射12s，即可消除其残留的潜影，再次使用。与屏片组合X射线摄像相比，极大地节省了X射线检查的费用。,能实际应用的光激励发光材料必须具备以下条件
25、:,组成中包含重原子，有较高的X射线吸收效率和光激励发光的效率。晶体中存在有特定的点缺陷(色心)，可以作为电子和空穴的陷阱。陷阱的能级深度适当。既要保证俘获态载流子在室温下稳定存在，又能用红光将其激励出陷阱。晶体的激励光谱波长应位于红光或红外区，其激励发光光谱波长应在蓝绿色光区。二者峰值波长应相距较远，以避免强的激励光干扰发光的接收，同时也可以适宜选用轻便的半导体固体激光器做激励光源。发光的衰减时间应短于1s，以利于激励光束快速行帧扫描，避免相邻扫描点发光重叠(造成影像模糊不清)。晶体发光随X射线辐照剂量的改变呈宽的线性关系。,目前商业使用发光材料BaFBr:Eu2+;BaFBr0.85I0.
26、15:Eu2+,X射线存储及光激励发光的机理模型一,模型二,发光过程中电子是通过隧道效应近距离地与空穴复合，而不是先经过导带后再与空穴复合。BaFBr:Eu2+的X射线激发和光激励发光的过程机理还有待更深入的研究探讨，这也有益于新的光激励发光材料的发现和开发应用。,光激励电导随温度升高而增加，光激励发光不变。,热释光剂量探测,高能粒子和电离辐射线包括带电的、辐射和不带电的Y.X光子以及中子(n)。它们中有的来自天然放射性物质、宇宙射线，但大量来自人造辐射源。如核反应装置、高能加速器，各类放射性医疗设备、核医学成像仪以及海关大型货物监测设备等。,利用发光现象设计的辐射剂量计有两类:一是射线发光剂
27、量计:直接利用射线辐照时产生的闪烁光强标定剂量大小；二是热释光剂量计:后者是在射线辐照停止后，发光体受热而产生的热释光光强作剂量的标定。,何谓热释光?,发光体受射线辐照(激发)后，通过加热升温而释放其储蓄能所产生的发光叫热释光(thermo luminescence，TL)或热激励光发(thermal stimulated luminescence,TSL)。它与白炽灯灯丝的高温炽热发光(热平衡辐射)有本质区别，热释光是发光体在加热过程中以光的形式释放出激发时储存的能量(非平衡辐射)。,发光中激发能的存储与释放激发过程 I()恒定激发下的定态发光强度I0激发时储存的能量（光和）S发光衰减曲线I
28、(t）面积S为激发停止后释放的大部分储能S总是小于S,差额中的一部分损失于猝灭中心，永不发光。另一部分存储于深陷阱中，需加热升温才能释放出来，这就是热释光。I(t)曲线的主要成分:定态发光的快速衰减部分(衰减时间:10-4 s)。而来自深陷阱(室温以上)载流子产生的发光都具有长余辉。长余辉材料的最佳陷阱深度相应的热释光峰温为50150。而热释光剂量计材料具有的热释光峰温为100350，如此深的陷阱可保存被陷的载流子成百上千年。这就是利用热释光进行考古研究的基础。,热释光(TL)的强弱直接依赖于吸收剂量的大小和陷阱储存光和的能力。热释光强度随线性升温时温度的变化关系就是热释光曲线I(T)。如图9-35所示，是LiF:Cu单晶经射线辐照(36Gy)后以3/s的速率加热升温时测得。有两个分立的热释光峰，峰值温度分别为150,300。表明有两种深度不同的陷阱存在。,戈瑞（gray，用符号Gy表示）是电离辐射吸收剂量的标准单位，相当于1焦耳每千克（1 J kg-1）。,热释光机理,能带模型（二能级模型）不足：无法解释低温热释光储存光和的非正常衰退,热释光机理,隧穿模型热激励下被俘的陷阱电子可以隧穿到发光中心；全程隧穿半程隧穿,Tunneling model,无机材料学报，2004，19（5），961,
