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1、1.1 理想气体状态方程,第一章 气 体,1.4 真实气体,*1.3 气体分子动理论(无内容),1.2 气体混合物,第一篇 化学反应原理,1.1.1 理想气体状态方程,1.1.2 理想气体状态方程的应用,1.1 理想气体状态方程,气体的最基本特征：具有可压缩性和扩散性。,人们将符合理想气体状态方程的气体，称为理想气体。理想气体分子之间没有相互吸引和排斥，分子本身的体积相对于气体所占有体积完全可以忽略。,1.1.1 理想气体状态方程,pV=nRT R摩尔气体常数在STP下，p=101.325 kPa,T=273.15 Kn=1.0 mol时,Vm=22.414L=22.41410-3 m3,R=
2、8.314 kPaLK-1mol-1,理想气体状态方程：,1.计算p，V，T，n中的任意物理量,2.确定气体的摩尔质量,M=Mr gmol-1,1.1.2 理想气体状态方程的应用,用于温度不太低，压力不太高的真实气体。,pV=nRT,=,=m/V,3.确定的气体密度,1.2.1 分压定律,1.2 气体混合物,*1.2.2 分体积定律,组分气体：理想气体混合物中每一种气体叫做组分气体。分压：组分气体B在相同温度下占有与混合气体相同体积时所产生的压力，叫做组分气体B的分压。,1.2.1 分压定律,分压定律：,混合气体的总压等于混合气体中各组分气体分压之和。p=p1+p2+或 p=pB,n=n1+n
3、2+,分压的求解：,x B B的摩尔分数,例题：某容器中含有NH3、O2、N2等气体的混合物。取样分析后，其中n(NH3)=0.320mol，n(O2)=0.180mol，n(N2)=0.700mol。混合气体的总压p=133.0kPa。试计算各组分气体的分压。,解：n=n(NH3)+n(O2)+n(N2),=1.200mol,=0.320mol+0.180mol+0.700mol,p(N2)=p p(NH3)p(O2)=(133.035.520.0)kPa=77.5 kPa,分压定律的应用,例题：用金属锌与盐酸反应制取氢气。在25下，用排水集气法收集氢气，集气瓶中气体压力为98.70kPa（
4、25时，水的饱和蒸气压为3.17kPa），体积为2.50L。计算反应中消耗锌的质量。,解：T=(273+25)K=298K p=98.70kPa V=2.50L298K时，p(H2O)=3.17kPa Mr(Zn)=65.39,Zn(s)+2HCl ZnCl2+H2(g)65.39g 1molm(Zn)=?0.0964mol,n(H2)=,m(Zn)=,=6.30g,=0.0964mol,分体积：混合气体中某一组分B的分体积VB是该组分单独存在并具有与混合气体相同温度和压力时所占有的体积。,*1.2.2 分体积定律,V=V1+V2+,称为B的体积分数,例题：天然气是多组分的混合物，其组成为：C
5、H4,C2H6,C3H8和C4H10。若该混合气体的温度为25。总压力为150.0kPa，n总=100.0mol。n(CH4):n(C2H6):n(C3H8):n(C4H10)=47.0:2.0:0.80:0.20。计算各组分的分体积和体积分数。,解：以CH4的分体积、体积分数为例。,解法一：思路，,需先求出n(CH4),n(CH4)=x(CH4)n总,解法二：,理想气体状态方程仅在足够低的压力下适合于真实气体。,产生偏差的主要原因是：气体分子本身的体积的影响；分子间力的影响。,真实气体与理想气体的偏差,1.4 真实气体,a,b称为van der Waals常量。,(V-nb)=V理想等于气体
6、分子运动的自由空间，b为1mol气体分子自身体积的影响。分子间吸引力正比于(n/V)2 内压力 p=a(n/V)2 p理想=p实际+a(n/V)2,van der Waals 方程,表1-1 某些气体的van der Waals 常量,例题：分别按理想气体状态方程和van der Waals方程计算1.50mol SO2在30有20.0L体积时的压力，并比较两者的相对误差。如果体积减少至2.00L，其相对误差又如何？,解：已知：T=303K，V=20.0L，n=1.50mol，a=0.6803Pa m6 mol-2，b=0.563610-4m3 mol-1,第二章 热化学,2.1 热力学术语和
7、基本概念,2.2 热力学第一定律,2.3 化学反应的热效应,2.4 Hess定律,2.5 反应热的求算,2.1 热力学术语和基本概念,2.1.1 系统和环境,2.1.5 化学反应计量式和反应进度,2.1.4 相,2.1.3 过程和途径,2.1.2 状态和状态函数,2.1.1 系统和环境,系统：被研究对象。,环境：系统外与其密切相关的部分。,系统分类（按系统与环境之间的物质和能量传递情况）：敞开系统，封闭系统和隔离系统(孤立系统)。,敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。,封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。,隔离系统：与环境无物质、能量交换。,三种系统与环境之间物质和能量的交换情况,选择题
8、：下列情况中属于封闭体系的是（）A）氢气在盛有氯气的密闭绝热容器中燃烧B）反应N2O4(g）2NO2(g)在密闭容器中进行C）氢氧化钠与盐酸在敞口的烧杯中反应D）用水壶烧开水,答案：B,2.1.2 状态和状态函数,状态：系统的宏观性质的综合表现。由压力、温度、体积和物质的量等物理量所确定下来的系统存在的形式称为系统的状态。状态函数：描述系统状态的物理量(p,V,T)。状态函数的关系：根据理想气体状态方程：pV=nRT 状态函数之间有一定联系。,P2=303.9kPaT2=473KV2=0.845m3,P1=101.3kPaT1=373KV1=2m3,P3=202.6kPaT3=373KV3=1
9、m3,（I）加 压,（II）加压、升温,减压、降温,始 态,终 态,2.1.3 过程和途径,过程：系统从始态到终态发生的一系列变化。定温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。T1=T2定压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。p1=p2定容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。V1=V2,途径：系统从始态变为终态所经历的过程总和，被称为途径。状态函数的特点是：其变化值只取决于系统的起始状态和终了状态，而与系统变化所经历的具体途径无关。,2.1.4 相,均相系统(或单相系统)非均相系统(或多相系统),系统中物理性质和化学性质完全相同的且与其他部分有
10、明确界面分隔开来的任何均匀部分，叫做相。,是非题：1）聚集状态相同的物质混在一起，一定是单相体系。2）系统内相界面越多，则相越多。思考题：1）高炉炼铁反应中，FeO(s)+CO(g)Fe(s)+CO2(g)问该系统中共有几相？,2.1.5 化学反应计量式和反应进度,物质B的化学计量数规定：生成物为正，反应物为负。,化学反应计量式：,如 WO3(s)+6H2(g)=6H2O(l)+W(s)(WO3)=-1,(H2)=-6,(H2O)=6,(W)=1,反应进度():表示化学反应进行程度的物理量。例如:对化学计量方程：d=B-1 d nB 或=B-1 nB=B-1 nB 式中：nB为B物质的量，B为
11、B的化学计量数，为反应进度,单位为mol。,t0时 nB/mol 3.0 10.0 0 0,t1时 nB/mol 2.0 7.0 2.0,t2时 nB/mol 1.5 5.5 3.0,2.0 7.0 2.0(mol),3.0 10.0 0(mol),使用 时应注意：（1）反应进度()的值与选用反应式中何种物质的量的变化进行计算无关。（2）同一化学反应如果化学反应方程式的写法不同物质量改变相同，则不同。,2.2 热力学第一定律,2.2.1 热和功,2.2.3 热力学第一定律,2.2.2 热力学能,2.2.1 热和功,系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。,1.热(Q),热不是状态函数。规定：系
12、统吸热：Q 0；系统放热：Q 0。,系统与环境之间除热之外以其他形式传递的能量。,分类：体积功，非体积功,系统对环境做功，W0（得功）,2.功(W),规定：,功不是状态函数,体积功的计算：,2.2.2 热力学能,热力学能(U)：系统内所有微观粒子的全部 能量之和，也称内能。U是状态函数。,热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。,2.2.3 热力学第一定律,对于封闭系统热力学第一定律的数学表达是为：,热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。,U2=U1+Q+WU2-U1=Q+W,2.3 化学反应的热效应,2.3.1 定容反应热,2.3.5 标准摩尔生成焓,2.3.4 热化学方程式,2
13、.3.3 rUm和rHm,2.3.2 定压反应热,2.3.6 标准摩尔燃烧焓,封闭系统，在定容过程中，系统和环境之间交换的热量为定容反应热。用QV表示。因为：V=0，所以：体积功W=0；QV=U 即，在定容且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境吸收的热等于系统热力学能的增加。,2.3.1 定容反应热,封闭系统，在定压过程中，系统和环境之间交换的热量为定压反应热。用Qp表示。若系统不做非体积功，则：,2.3.2 定压反应热,令：U+pV=H 焓，状态函数 H=H2 H1 焓变 则：Qp=H 即，在定压且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境吸收的热等于系统焓的增加。,对于无气体参加的反应，W=pe
14、x V=0,有气体参加的反应：,2.3.3 rUm和rHm,标准状态：,表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓变)关系的化学反应方程式。,2H2(g)+O2(g)2H2O(g),气体：T，p=p=100kPa,液、固体：T，p 下，纯物质,溶液：溶质B，bB=b=1molkg-1,cB=c=1molL-1,2.3.4 热化学方程式,2H2(g)+O2(g)2H2O(g),2H2(g)+O2(g)2H2O(l),H2(g)+O2(g)H2O(g),在温度T下,由参考状态单质生成物质B(B=+1)反应的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓。,H2(g)+O2(g)H2O(g),2.3.5 标准摩尔
15、生成焓,在温度T下,物质B(B=1)完全氧化成指定产物时的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔燃烧焓。,2.3.6 标准摩尔燃烧焓,2.4 Hess定律,化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。,例：已知298.15K下，反应：,计算298.15K下，CO的标准摩尔生成焓。,解：解法一：利用Hess定律,途径1,途径2,解法二：,2.5 反应热的求算,2.5.1 由标准摩尔生成焓计算 反应的标准摩尔焓变,2.5.2 由标准摩尔燃烧焓计算 反应的标准摩尔焓变,=490.25+6(-241.82)-4(-46.11)-0kJmol-1,=905.4 8kJmol-1,2.5.1 由
16、标准摩尔生成焓计算 反应的标准摩尔焓变,结论：aA+bB yY+zZ,2.5.2 由标准摩尔燃烧焓计算 反应的标准摩尔焓变,结论：aA+bB yY+zZ,3.1 化学反应速率的概念,第三章 化学动力学基础,3.5 催化剂与催化作用,3.4 反应速率理论和反应机理简介,3.3 温度对反应速率的影响 Arrhenius方程,3.2 浓度对反应速率的影响 速率方程,3.1 化学反应速率的概念,平均速率和瞬时速率,定容反应速率,平均速率和瞬时速率,1.平均速率,某一有限时间间隔内浓度的变化量。,40，5.00mLCCl4中N2O5的分解速率,N2O5(CCl4)2NO2(CCl4)+1/2O2(g),
17、t1=0 s c1(N2O5)=0.200 molL-1,t2=300 s c2(N2O5)=0.180 molL-1,时间间隔t趋于无限小时的平均速率的极限。,2.瞬时速率,经过A点切线斜率的负数为2700s时刻的瞬时速率。,A点切线的斜率=,t1=0 s c1(N2O5)=0.144 molL-1,t2=5580 s c2(N2O5)=0 molL-1,定容反应速率,r定容条件下的反应速率(molL-1s-1),对于一般的化学反应：,对于定容的气相反应：,溶液中的化学反应：,3.2 浓度对反应速率的影响 速率方程,化学反应速率方程,浓度与时间的定量关系,由实验确定反应速率方程的 简单方法初
18、始速率法,40，CCl4中N2O5分解反应的r:c(N2O5),3.2.1 化学反应速率方程,N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率r与c(N2O5)成正比。,可见：,对于一般的化学反应：,反应级数：若=1，A为一级反应；=2，B为二级反应，则+=3，总反应级数为3。，必须通过实验确定其值。通常a,b。k 反应速率系数：零级反应 molL-1 s-1；一级反应 s-1；二级反应(molL-1)-1 s-1。k 不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高，k 增大。,例如：,反应的有关实验数据如下：,3.2.2 由实验确定反应速率方程的 简单方法初始速率法,该反应的速率方程：
19、,对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。试问如何求出反应速率系数？,亦可写为：,浓度与时间的定量关系,lnc-t 关系应为直线,当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用 表示。,对于一级反应,其半衰期为：,半衰期：,ln,ln,零级、一级、二级反应的速率方程总结：,*仅适用于只有一种反应物的二级反应。,3.3.1 Arrhenius方程,3.3 温度对反应速率的影响 Arrhenius方程,3.3.3 对Arrhenius方程的进一步分析,3.3.2 Arrhenius方程的应用,影响反应速率的因素有：k和cB,k与温度有关，T增大，一般k也增大，但kT不是线性关系。,反
20、应速率方程,3.3.1 Arrhenius方程,Arrhenius方程：,（指数形式）,k0指前参量Ea实验活化能，单位为kJmol-1。,k-T 关系图：,由Arrhenius方程可定义Ea：,显然lnk1/T为直线关系，,直线的截距为lnk0。,直线的斜率为，,1.已知T1k1，T2k2，求Ea,通常活化能的数值在40 400 kJmol-1 之间，多数为60250 kJmol-1。,两式相减，整理得到：,3.3.2 Arrhenius方程的应用,2.由Ea计算反应速率系数,例题：N2O5(g)2NO2(g)+1/2O2(g),已知：T1=298.15K,k1=0.46910-4s-1 T
21、2=318.15K,k2=6.2910-4s-1,求：Ea及338.15K时的k3。,2.温度升高，k增大，一般反应温度每升高10，k将增大210倍；,3.3.3 对Arrhenius方程的进一步分析,1.在，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下，Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%；,4.对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。,3.根据 对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少，因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率；,3.4.1 碰撞理论,3.4 反应速率理论和反应机理简介,3.4
22、.4 反应机理与元反应,3.4.3 活化能与反应速率,3.4.2 活化络合物理论,以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。,例如：反应,发生反应的两个基本前提：,发生碰撞的分子应有足够高的能量,碰撞的几何方位要适当,3.4.1 碰撞理论,能够发生反应的碰撞为有效碰撞。能够发生有效碰撞的分子为活化分子。,气体分子的能量分布和活化能,以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。,例如反应：,3.4.2 活化络合物理论(过渡态理论),化学反应过程中能量变化曲线,E()反应物(始态)势能E()生成物(终态)势能
23、,正反应的活化能 Ea(正)=Eac-E()逆反应的活化能 Ea(逆)=Eac-E(),rHm=E()-E()=Eac-Ea(逆)-Eac-Ea(正),rHm=Ea(正)-Ea(逆),Ea(正)Ea(逆)，rHm 0，为放热反应；Ea(正)Ea(逆)，rHm 0，为吸热反应。,Arrhenius活化能：由普通分子转化为活化分子所需要的能量。,3.4.3 活化能与反应速率,Tolman活化能：,对于气相双分子简单反应，碰撞理论已推算出：Ea=Ec+1/2RTEc。常把Ea看作在一定温度范围内不受温度的影响。,温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多,反应速率增大。,浓度影响：当温度一定，
24、某反应的活化能也一定时,浓度增大,分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。,意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。,反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。,元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。,则,为元反应,3.4.4 反应机理与元反应,例如：,复合反应：由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。,如：,为由下列两步组成的复合反应,(慢),(快),中间产物NO
25、3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。,控制步骤的速率方程式：,反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务。意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证。一个合理的反应机理应满足：,全部元反应的加和应为化学计量反应方程式,由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致,例题：一氧化氮被还原为氮气和水：,根据光谱学研究提出的反应机理是：,依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。,解：按照速率控制步骤(最慢的一步),是中间产物，根据第一步的快速平
26、衡，,该反应对NO是二级反应，对H2是一级反应。,代入,则,3.5.1 催化剂和催化作用的基本特征,3.5 催化剂与催化作用,3.5.3 酶催化,3.5.2 均相催化与多相催化,催化剂：存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。,3.5.1 催化剂和催化作用的基本特征,催化作用的特点：,只能对热力学上可能发生的反应起作用。,通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。,只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。,催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有 利于不同种产物的生成。,1.均相催化：催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。,没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：,加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应的机理是：,第一步,第二步,总反应：,3.5.2 均相催化与多相催化,催化剂对反应活化能的影响,实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。,活化能降低使活化分子分数增加,2.多相催化：催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。,汽车尾气(NO和CO)的催化转化：,反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。,酶催化：以酶为催化剂的反应。,特点：高效 高选择性 条件温和,3.5.3 酶催化,
