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1、环境监测Environmental Monitoring,Chapter2 水与废水监测(6-7),Chapter2 目 录,2.1 水质污染与监测2.2 水质监测方案的制订2.3 水样的采集和保存 2.4 水样的预处理 2.5 物理指标的检验 2.6 金属化合物的测定 2.7 非金属无机物的测定2.8 有机污染物的测定 2.9 底质监测2.10 活性污泥性质的监测,2.6金属化合物的测定,本节的重点。1）熟练掌握水体中主要的有害金属：铝、汞、镉、铬、铅、砷重金属的主要测定方法：分光光度法、原子吸收法、阳极溶出伏安法、容量法 2）特别是分光光度法和原子吸收法等GB方法。,2.6.1、铝,（一）
2、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）,（二）间接火焰原子吸收法,1、方法原理 Ia Cb式中：I发射特征谱线的强度；C被测元素的浓度；a与试样组成、形态及测定 条件等有关的系数；b自吸系数，b1。2、仪器装置,（一）电感耦合等离子体原子发射光谱,（一）电感耦合等离子体原子发射光谱,电感等离子体发射光谱仪示意图1.进样器；2.ICP焰炬；3.分光器；4.光电转换及测量部件；5.微型计算机；6.记录仪；7.打印机；8.高频电源；9.功率探测器；10.高频整流器,电感耦合等离子体焰炬示意图 1.感应圈；2.冷却器；3.辅助气；4.炬管；5.试样载气,（一）电感耦合等离子体原子发射光谱,3、
3、测定要点(1)水样预处理：测定溶解态无素，采样后立即用0.45m滤膜过滤，取所需体积滤液，加入硝酸消解。测定元素总量，取所需体积均匀水样，用硝酸消解。消解好后，均需定容至原取样体积，并使溶液保持5的硝酸酸度。(2)配制标准溶液和试剂空白溶液。(3)测量,在pH4.05.0的乙酸乙酸钠缓冲介质中及有-吡啶基-偶氮萘酚(PAN)存在的条件下，Al3+与Cu()-EDTA发生定量交换，反应式如下：Cu()-EDTA+PNA+A13+一Cu()-PNA+Al()-EDTA生成物Cu()-PAN可被氯仿萃取，分离后，将水相喷入原子吸收分光光度计的空气乙炔贫燃焰，测定剩余的铜，从而间接测定铝的含量。该方法
4、测定浓度范围为0.10.8 mgL，可用于地表水、地下水、饮用水及污染较轻的废(污)水中铝的测定。,（二）间接火焰原子吸收法,2.6.2、汞（日本水俣病）,（三）双硫腙分光光度法,（一）冷原子吸收法,（二）冷原子荧光法,返回,（一）冷原子吸收法 1、方法原理,（1）水样预处理：在硫酸-硝酸介质中，加入高锰酸钾和过硫酸钾溶液，于煮沸状态下消解水样。（2）绘制标准曲线：按水样介质条件配制系列汞标准溶液，注意扣除空白。（3）水样的测定,（一）冷原子吸收法 2、测定要点,返回,（二）冷原子荧光法,将水样中的汞离子还原为基态汞原子蒸气，吸收253.7nm的紫外光后，被激发而发射特征共振荧光。最低检出限：
5、0.05g/L，上限1g/L。,返回,（三）双硫腙分光光度法测汞原理,返回,2.6.3、镉（骨痛病）,（一）原子吸收分光光度法(AAS),（二）双硫腙分光光度法,（三）阳极溶出伏安法,返回,返回,（一）原子吸收分光光度法(AAS),原子吸收分析过程示意图,双光束原子吸收分光光度计工作原理,双光束原子吸收分光光度计工作原理,标准加入法工作曲线,A吸光度；待测元素的浓度。,流动注射-原子吸收法原理示意图,极谱分析基本装置示意图,注意两点：,强碱性介质，CHCl3萃取，518nm(红色）硝酸消解 稀释 NaOH调pH,返回,（二）双硫腙分光光度法测镉,2.6.4、铅,（一）原子吸收分光光度法(AAS
6、)（参见镉的测定）,（二）双硫腙分光光度法 pH8.59.5，氨性柠檬酸盐-氰化物介质，反应生成 螯合物，CHCl3(CCl4)萃取，510nm比色。,（三）示波极谱及阳极溶出伏安法,红色,返回,2.6.5、铜,（一）二乙氨基二硫代甲酸钠萃取分光光度法 pH910，DDTC试剂，生成 胶体络合物，CHCl3(CCl4)萃取，440nm比色。,（二）新亚铜灵萃取分光光度法 中性或微酸介质，Cu+与新亚铜灵反应生成 螯合物，CHCl3-CH3OH萃取，457nm比色。,黄棕色,黄色,返回,2.6.6、锌,（一）原子吸收分光光度法(AAS),（三）双硫腙分光光度法 pH4.04.5，锌离子与双硫腙反
7、应生成 螯合物，CHCl3(CCl4)萃取，535nm比色。,（二）示波极谱及阳极溶出伏安法,红色,见镉的测定,人体必需有益元素,返回,2.6.7、铬,一）二苯碳酰二肼(DPC)分光光度法,1、六价铬的测定（已用90年之久）Cr6+DPC 络合物 540nm2、总铬的测定Cr3+Cr6+DPC 络合物 540nm,DPC,KMnO4,O,NaNO2分解过量的KMnO4,尿素分解过量的NaNO2,(二）AAS法（螯合萃取AAS法）,(三）滴定法,紫红色,紫红色,返回,2.6.8、砷,（一）新银盐分光光度法,返回,（二）二乙氨基二硫代甲酸银（AgDDC)分光光度法,2.6.8、砷,（一）新银盐分光
8、光度法,KBH4+3H2O+H+H3BO3+K+8HH+As3+(As5+)AsH3AsH3+6AgNO3+2H2O6Ag0+HAsO2+6HNO3 400nm吸收,黄色胶态银,1,2,3,4,砷化氢发生与吸收装置,1、反应管2、U形管3、脱胺管4、吸收管,返回,2.6.8、砷,（二）二乙氨基二硫代甲酸银（AgDDC)分光光度法,As5+As3+AsH3,+2e,H,AgDDC,红色胶体银,510nm测吸光度,As5+,返回,2.6.9、其他金属化合物,返回,本节作业,书P141：13、14、17,2.7非金属无机物的测定,本节主要内容：1）熟练掌握水体的酸碱度、pH值、溶解氧、氰化物、氟化物
9、、含氮化合物、硫化物等非金属无机物的测定方法原理、操作要点、方法适用范围等基本内容；2）结合实践制定测定方案，解决非金属无机物的测定中的问题。,2.7.1 酸度和碱度（Acidity and Alkalinity）,1、酸度：凡指水中能与强碱发生中和作用的物质的总量。用甲基橙为指示剂所测酸度(终点pH值3.7)称为甲基橙酸度或强酸酸度；以酚酞为指示剂所测酸度(终点pH值8.3)称酚酞酸度（又称总酸度），它包括强酸和弱酸。测定方法有：酸碱指示剂法和电位滴定法。酸度单位：CaCO3mg/L,2、碱度：凡指水中能与强酸发生中和作用的物质的总量。当滴定至酚酞指示剂由红色变为无色时（pH8.3），指示水
10、中氢氧根离子(0H-)已被中和，碳酸盐均被转化为重碳酸盐，此时的滴定结果称为“酚酞碱度”。当滴定至甲基橙指示剂由橘黄色变为橘红色时（pH4.44.5），指示水中的重碳酸盐已被中和，此时的滴定结果称为“总碱度”。测定方法有：酸碱指示剂法和电位滴定法。,2.7.1 酸度和碱度（Acidity and Alkalinity）,水中碱度组成示意,测定水的总碱度时，可能出现下列5种情况：1.M=0（P=T）；2.PM（或P0.5T）；3.P=M；4.PM（或P0.5T）；5.P=0（或M=T）。,三种类型碱度,五个过程五种示意式三种碱度计算,作业题（P142）,现有4个水样，各取100mL，分别用0.0
11、200mol/L(1/2H2SO4)滴定，结果如下，试判断水样中各存在何种碱度？各为多少（以CaCO3mg/L表示）。水样 消耗H2SO4溶液体积（mL）以酚酞为指示剂（P）以甲基橙为指示剂（T）A 10.00 15.50B 14.00 38.60C 8.20 8.40D 0 12.70,2.7.2 pH值,1、比色法(colorimetric method)2、玻璃电极法,我国分别颁布工业“废水”最高排放浓度pH7.0-8.5，生活饮用水和地面水环境质量标准规定pH6.5-8.5之间，天然水pH6-9。,2、玻璃电极法,以饱和甘汞电极（mercurous chloride electrode
12、）为参比，以pH玻璃电极(glass electrode)为指示电极组成原电池，在25下，每变化1个pH单位，电位差变化59.1mv，将电压表的刻度变为pH刻度，便可直接读出溶液pH值，温度差异可通过仪器上补偿装置进行校正。,2.7.3溶解氧（DO）,（一）定义 溶解于水中的分子态氧称为溶解氧。（二）测定方法：1、碘量法（清洁水样）2、修正碘量法（受污染地面水和工业废水）3、氧电极法（受污染地面水和工业废水）,水中溶解氧低于34mgL时，许多鱼类呼吸困难，继续减少，则会窒息死亡。一般规定水体中的溶解氧至少在4mgL以上,Mn2+Mn4+,原理：,碱性介质,DO,酸性介质,I-,返回,1、碘量法
13、(DO),I2,返回,叠氮化钠修正法,消除亚硝酸干扰,2NaN3+H2SO4=2NH+Na2SO4 NH3+HNO2=N2O+N2+H2O,注意!,NaN3剧毒，易爆，不可将碱性KI-NaN3直接酸化,高锰酸钾修正法,2、修正碘量法(DO),聚四氟乙烯薄膜电极,阴极：O2+2H2O+4e=4OH-阳极：4Ag+4Cl-=4AgCl+4e,反应,外电路接通时，有扩散电流通过，大小与O2浓度，阴极面积、膜性质、厚度有关I=KC(IC),返回,3、氧电极法(DO),极谱型氧电极的结构示意图,极谱型氧电极的结构示意图,溶解氧测定仪原理示意图,2.7.4氰化物,适用地表水和废（污）水,（硝酸银滴定法）,
14、氰化物的测定,1、异烟酸-吡唑啉分光光度法,（1）试剂及原理,（2）介质,中性（弱酸性）,（3）检测范围,0.004mg/L 0.25mg/L,返回,（三）分光光度法,（1）试剂及原理,CN-CNCl 戊烯二醛 紫色染料：580nm,氯胺T,(o),吡啶,巴比妥酸,（缩合）,（2）介质,中性（弱酸性）,（3）检测范围,0.002mg/L 0.45mg/L,返回,2、吡啶-巴比妥酸分光光度法,（三）分光光度法,2.7.5 氟化物,(一)定义 氟是人体必需微量元素之一，缺氟易患龋齿病饮用水中含氟的适宜浓度为0.5-1.0mgL(F-)。当长期饮用含氟量高于1.5mg/L的水时，则易患斑齿病。如水中
15、含氟高于4mgL时，则可导致氟骨病。(二)方法 测定水中氟化物的主要方法有：一、氟离子选择电极法 二、氟试剂分光光度法 三、其他方法,2.7.5.1、氟离子选择电极法,原理：三氟化镧LaF3单晶对F的选择性响应工作电池：指示电极：LaF3 膜电极参比电极：饱和甘汞优点：测定简便、快速、灵敏、选择性好、可测 定浑浊、有色水样等优点检出浓度范围：0.05mgL1900mgL(以F-计),2.7.5.2离子色谱法：,离子色谱分析流程示意图,离子色谱图,2.7.5.3、氟试剂分光光度法,试剂及原理：茜素络合剂(ALC)和硝酸镧 介质：pH41的乙酸盐缓冲介质 显色反应产物颜色：蓝色的三元络合物，最大吸
16、收波长：620nm 检出浓度范围：0.05mgL约1.80mgL 适用水体范围：地面水，地下水和工业废水,2.7.5.3、离子色谱法,2.7.6含氮化合物,(一)氨氮 一、纳氏试剂分光光度法 二、水杨酸次氯酸盐分光光度法 三、电极法 四、滴定法(二)亚硝酸盐氮(三)硝酸盐氮(四)凯氏氮（有机氮）(五)总氮,原理,2K2HgI4+3KOH+NH3NH2Hg2IO+7KI+2H2O,黄棕色,410425nm比色定量,2.7.6.1、纳氏试剂光度法（NH3）,返回,本法检测限为:0.025mgL-2mgL,本法适用于地面水、地下水和污（废）水中氟化物的测定,(一)氨氮,2.7.6.2、水杨酸-次氯酸
17、光度法（NH3）,原理,在亚硝基铁氰化钠存在下，氨与水杨酸和次氯酸反应生成,蓝色化合物,697nm比色定量,返回,该法检测限为：0.01mgL1mgL,(一)氨氮,返回,构造,外壳（塑料）,指示电极（内电极导线）（平头pH玻璃电极）,参比电极AgAgCl,内充液 0.01mol/LNH4Cl,透气薄膜（聚四氟乙烯，微孔疏水，选择型透气），只能透过NH3；H2O,O2不透过,范围：地面水，生活污水，工业废水原理：NH4+OH-=NH3+H2ONH3 内充液中使NH3+H2O=NH4+OH-平头pH玻璃电极响应NH3OH-pH电极响应,透气膜,OH=K,NH3,NH4+,2.7.6.3、电极法（N
18、H3）,(一)氨氮,2.7.6.4、滴定法,当水样中的氨氮较高时，可用该方法取一定量水样，调节pH在6.0一7.4，加入氯化镁使呈微碱性。加热蒸馏，释出的氨用硼酸溶液吸收。取全部吸收液，以甲基红-亚甲蓝为指示剂，用酸标准溶液滴定。,(一)氨氮,(二)亚硝酸盐氮,亚硝酸盐氮(NO2N)是氮循环的中间产物。在氧和微生物的作用下，可被氧化成硝酸盐，在缺氧条件下也可被还原为氨。亚硝酸盐进入人体后，可使低铁血红蛋白失去输氧能力。还可与仲胺类反应生成具致癌性的亚硝胺类物质。一、N(1萘基)乙二胺分光光度法 在pH值为1.8土0.3的酸性介质中，亚硝酸盐与对氨基苯磺酰胺反应，生成重氮盐N(1萘基)乙二胺偶联
19、生成红色染料，540nm处进行比色测定。方法检出限为：0.003mgL0.20 mgL。二、离子色谱法：见氟化物测定法三、气相分子吸收光谱法,（三）硝酸盐氮,含氮有机化合物经无机化作用最终阶段的分解产物。1、酚二磺酸分光光度法：硝酸盐在无水存在情况下与酚 二磺酸反应，生成硝基二磺酸酚，于碱性溶液中又生成黄色的化合物，在410nm处测其吸光度。适用于测定饮用水、地下水、清洁地面水中的硝酸盐氮。检出限为0.02mg/L2.0mg/L。2、紫外分光光度法：硝酸根离子对220nm波长光有特征吸收，与其标准溶液对该波长光的吸收程度比较定量。检出限为0.08mg/L4mg/L。本法适用于清洁地表水和未受明
20、显污染的地下水中硝酸盐氮的测定，对含有机物、表面活性剂、亚硝酸盐、六价铬、溴化物、碳酸氢盐和碳酸盐的水样，需进行预处理。3、气相分子吸收光谱法（P105）,（四）凯氏氮,是指以基耶达（Kjeldahl）法测得的含氮量。它包括氨氮和在此条件下能转化为铵盐而被测定的有机氮化合物。如蛋白质、氨基酸、肽、核酸、尿素等。凯氏氮的测定要点是取适量水样于凯氏烧瓶中，加入浓硫酸和催化剂（硫酸钾）加热消解，将有机氮转变为氨氮，然后在碱性介质中蒸馏出氨，用硼酸溶液吸收，以分光光度法或滴定法测定氨氮含量。,（五）总氮,总氮包括有机氮和无机氮化合物（氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮）。水体总氮含量是衡量水质的重要指标之一。
21、测定方法：1、加和法：分别测定有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的量，然后加和之。2、过硫酸钾氧化-紫外分光光度法：在水样中加入碱性过硫酸钾溶液，于过热水蒸气中将大部分有机氮化合物及氨氮、亚硝酸盐氮氧化成硝酸盐，再用紫外分光光度法测定硝酸盐氮含量，即为总氮含量。3、仪器测定法（燃烧法）：在专门的总氮测定仪中进行，快速方便。,2.7.7硫化物,（一）种类：水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-和S2-，酸溶性的金属硫化物，以及不溶性的硫化物和有机硫化物。通常所测定的硫化物系指溶解性的及酸溶性的硫化物。（二）意义：硫化氢毒性很大，可危害细胞色素，氧化酶，造成细胞组织缺氧，甚至危及生命：它还腐蚀金属设
22、备和管道，并可被微生物氧化成硫酸，加剧腐蚀性。因此，是水体污染的重要指标。,(三)方法一、对氨基二甲基苯胺分光光度法 在含高铁离子的酸性溶液中，硫离子与对氨基二甲基苯胺反应，生成蓝色的亚甲蓝染料，665nm波长处比色定量。方法检出限为0.02mgL(S2-)0.8mgL。二、碘量法 适用于测定硫化物含量大于1mgL的水样。其原理基于水样中的硫化物与乙酸锌生成白色硫化锌沉淀，将其用酸溶解后，加入过量碘溶液，则碘与碱化物反应析出硫，用硫代硫酸钠标准溶液滴定剩余的碘，间接计算硫化物的含量。三、间接火焰原子吸收法（P107）四、气相分子吸收光谱法（P107-108）,硫化物,2.7.8磷(总磷、溶解性
23、磷酸盐和溶解性总磷),存在形式：各种磷酸盐、有机磷(如磷脂等)、腐殖质粒子、水生生物。磷是生物生长必需元素之一，但水体中磷含量过高，会导致富营养化，使水质恶化。主要来源：化肥、冶炼、合成洗涤剂等行业的废水和生活污水。测定方法：当需要测定总磷、溶解性正磷酸盐和总溶解性磷形式的磷时，可按图237所示预处理方法转变成正磷酸盐分别测定。用钼锑抗分光光度法、孔雀绿磷钼杂多酸分光光度法等。,（一）钼锑抗分光光度法,在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾反应，生成磷钼杂多酸，再被抗坏血酸还原，生成蓝色络合物(磷钼蓝)，于700nm波长处测量吸光度，用标准曲线法定量。该方法最低检出浓度为0.0lmgL，测定上限为0.6mgL。适用于地表水和废水。,
