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1、第五讲经典热力学量的统计表达式物理量的涨落,一、经典热力学量统计表达式,导出一般的经典热力学量统计表达从中看出热力学量的微观含义适用于一般气体和定域子系统,由MB统计分布,1、内能的统计表达式,内能是系统中粒子无规运动总能量的统计平均值,已知,得,引入配分函数,有,得,只与系统状态有关,考虑分子系统的三维平动运动,2、外界对系统的广义作用力,一般来说,粒子的能量l是外参量y的函数定义与外参量y共轭的外界施加在处于能级l粒子上的广义力为外界施加在系统上的广义力,外界作用力中的一个重要例子是,考虑分子系统的三维平动运动,外界对系统做机械功为-pdV,外参量V的变化导致能级l的变化,相当于对每个粒子
2、做功,3、外界对系统所作的功,在无穷小的准静态可逆过程中,广义力Y作用于系统,外参量变化dy,外界力Y对系统所作的功为,特例,外界对系统的作用引起内能的变化,外参量(例如V)变化时,系统的能量将发生变化,系统在变化过程中可以通过功和热量与外界交换能量W可以写成Ydy形式,dy是外参量的改变量最典型的形式是外界做功-pdV,Yp,y-V那Q呢？,4、系统的吸热,在无穷小的准静态可逆过程中,外参量变化dy,外界对系统所作的功为,考虑无穷小的准静态过程中内能的变化,对内能求全微分,第一项粒子分布不变外参量导致能级变化,对应外界做功。第二项能级不变粒子数分布变化,对应从外界吸收热量从外界吸收的热量引起
3、粒子数的重新分配,热量是热现象特有的宏观量,没有与之对应的微观量,系统吸热的微观含义,Q是微观量 的统计平均值,这表明吸热与al的改变相关联,5、熵全微分,Z1是、Y的函数,由=1/kT,有,推导过程注意,熵,熵的统计意义,6、,玻尔兹曼关系某个宏观状态对应的微观状态数越多,熵越大,越混乱求出Z1,就确定了宏观热力学参数,熵的微观意义,粒子出现在空间l处单位体积的概率为,平均值,则,体系的熵与粒子出现在空间单位体积的概率的对数lnp的统计平均值成正比,熵与概率有关,出现在空间l处l体积的概率,7、经典统计理论中Z1,8、单原子分子理想气体Z1和物态方程,容器内的质点运动,无外场,三维平动,理想
4、气体的物态方程,9、一般情况下气体非简并,时,FD和BE分布都近似可用MB分布表示上式相当于,当每个单粒子态被占据的概率很小时,MB分布适用,经典极限条件或非简并条件,因l0,el/kT1;且通常1/kT1,e1/kT1因此,为使对所有l(l=1,2,)而言上式都成立,就要求在这条件下MB分布式适用，,一般情况下气体满足经典极限条件,n愈小,T愈大,m愈大,愈满足经典条件气体分子极低温度下形成玻色爱因斯坦凝聚金属中自由电子、光子不满足,二、系统是如何变成最概然态,从非最概然宏观分布变成最概然宏观分布的途径,无法从等概率原理和最概然分布原理得到这种趋势与熵增加原理一致,不论最初状态如何,最后一定
5、稳定在熵最大的状态,也就是概率最大的宏观状态分布,作业,1、一个晶体样品处于均匀的外磁场中,用电磁波照射这样品时,功率吸收的最大值出现在100兆周处,功率吸收导致质子自旋取向反转,自旋反转需要吸收能量h的光子。试求温度300K时,自旋的分数极化强度,N和N分别为自旋平行与反平行与磁场方向的质子数,2、根据麦克斯韦速度分布律,求速率倒数的平均值它等于速率平均值的倒数 吗？3、设气体分子的总数为N,试证明速度的x分量大于某一给定值vx的分子数为,为误差函数,4、北方的冬天寒风凛冽。风大,表示空气分子速度大；寒表示温度低,即空气分子的速度小。这矛盾吗？5、试解释为什么氢气在地面的含量(占空气的百分比
6、)比高处低？6、文献中常有”等离子体中的电子温度为Te,离子温度为Ti”的说法,且TeTi。为什么二者可以不同？,传热、温度、热量、局域温度、,三、物理量的涨落,实际物理量的数值在平均值附近由于热运动引起的不断变化,称为热力学涨落纯量子效应引起的涨落为量子涨落在温度极低时热力学涨落极小,量子涨落显现热力学涨落是随机的,服从一定的概率分布,热力学涨落是围绕平衡态的涨落,令S0和0代表平衡态的熵和宏观概率,平衡态附近的展开,设熵依赖于一个宏观量X,其平均值,取,平衡态x=0处S极大,泰勒展开,物理量涨落的平均值和方差,S与两变量X1、X2有关,关键是将S表达为独立状态参量(V,T)的函数,作二级泰
7、勒展开,V是一定数目的分子所占体积的涨落,反之一定体积内的分子数目的涨落为N,定温定压条件下,物理量的相对涨落与粒子数平方根 成反比,能量、温度、粒子数、体积、密度等物理量都是粒子分布的平均值,既然粒子分布存在相对涨落,那么这些物理量也存在相对涨落。当涉及大量粒子时,涨落现象很微弱,以致可以忽略 这同样说明了当N时,最概然分布可以代表真实分布,作业,7.1试根据公式 证明,对于非相对论粒子有7.4试证明,对于遵从玻耳兹曼分布的定域子系统,熵表为,其中Ps是粒子处在量子态s的概率,对所有量子态求和,7.5固体含有A、B两种原子。试证明由于原子在晶体格点的随机分布引起的混合熵为其中N为总原子数,x是A原子的百分比,(1-x)是B原子的百分比。上式给出的熵为正值。,
