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1、冶金反应工程,彭志宏 博士、教授,同一反应相同的反应条件（温度、压力）相同的反应器体积,相同的反应物料组成和浓度,问题：影响冶金工业生产反应结果（反应速率、转化率）的主要因素有哪些？,反应本身特性：反应热力学、动力学反应器的特性：质量传递、混和状态等,冶金反应工程的主要内容主要内容：宏观反应动力学和反应器。宏观反应动力学：从工程应用的角度阐明反应速率与各项物理因素（温度、浓度、压力等）之间的关系。反应器：在宏观反应动力学的基础上，论述反应器的设计和操作的优化等问题。,工业上影响反应速率和转化率的主要因素：,研究对象：工业生产中的反应过程研究目的：工业生产中反应过程的优化优化对象：工业反应器的型
2、式、结构、操作方式、工艺条件等目标函数：反应速率、转化率、能量消耗、设备费用、运行费用等。,主要研究内容,参考教材：冶金反应工程学基础，东北大学编，冶金工业出版社出版,冶金学的发展,冶金化学,冶金反应热力学,冶金反应动力学,宏观反应动力学,冶金反应工程学,冶金系统工程,化学热力学,传输现象,化学动力学,反应器,系统工程,一、绪 论,冶金反应工程学,冶金反应工程学是以研究和解析冶金反应器和系统的操作过程为中心的新兴工程学科，即研究冶金反应工程问题的科学。应用现代化学工程学、计算流体力学、传输理论等知识，利用数学解析方法和计算技术，来定量分析和解决冶金学理论和工艺方面的问题。,冶金反应工程学发展,
3、冶金过程本质上属于化学过程。鞭岩把化学反应工程学的研究方法和手段应用于冶金领域，72年首次提出了冶金反应工程学名称。70年代末引入我国。,反应工程学的内容和任务,l 反应器内基本现象研究反应器内反应动力学的控制环节，以及流动、传热、传质等宏观因素的特征和它们对反应速率的影响；以获得进行工业反应器的设计和操作所必需的动力学知识。l 反应器的比例放大设计依据宏观动力学的规律，把实验装置科学地放大到工业规模，确定反应器的形状、大小和反应物达到的转化程度；l 过程最优化在给定的工艺和设备条件以及原料和产品条件下，确定最优的操作条件，达到最好的生产目标。为运用最优化数学方法，把要达到的目标用函数形式表达
4、，成为目标函数。,冶金反应工程学和化学反应工程学在基本内容和方法上是一致的。但冶金过程有自己的特点：l在高温下进行的冶金过程，由于高温测试手段不完备，获得信息困难且数量少；l高温下化学反应速度快，传质是控制环节的较多，基本不涉及催化；l所用原料成分复杂、种类繁多，杂质往往比有用金属高出许多倍，要考虑其它副反应；l冶金过程涉及的流体是矿浆、金属熔体（渣），对这些流体性质的了解比一般流体差；l冶金产品不仅要求化学成分，而且还对组织结构、偏析和夹杂物有要求；l冶金炉的设计基本上依靠经验。因此冶金反应工程学主要用于解析冶金过程、优化工艺操作和过程控制等,传递过程,研究冶金反应器内的传递过程规律及对反应
5、过程的影响。涉及热量、动量和质量传递。,冶金宏观动力学,传统化学动力学以反应体系均匀分散为条件，研究纯化学反应的微观机理、步骤和速度，称微观动力学。冶金反应工程学（实际冶金反应过程）中的动力学是考虑了伴随反应发生的各种传递过程的动力学。研究冶金反应器内的传递过程规律及宏观反应动力学，即所谓三传一反，既是冶金反应工程学的研究范畴，又是其最重要的理论基础。,过程解析,冶金反应工程学的过程解析对象主要是各类冶金反应器，其解析方法通常是在三传一反研究基础上，对反应器内发生的各种现象和子过程及其相互关系进行综合分析，运用流动、混合及分布函数的概念，在一定的合理简化假定条件下，通过动量、热量和物料的衡算来
6、建立反应器操作过程数学模型，然后通过求解该数学模型，对反应器操作过程进行工程学解析，获得不同条件下的反应器操作特性及各过程参数变化规律，寻求最佳操作参数（反应器的优化操作）和确定合理的反应器尺寸和结构参数（反应器优化设计）。,工业反应器的放大与设计,问题的提出：在造船、筑坝等很多领域上相似理论和因次分析为基础的相似放大法是非常有效的，但相似放大法在化学反应器放大方面则无能为力，因为无法使反应器同时做到扩散、流体力学、热和化学相似。目前使用的化学反应器放大法有：(1)逐级经验放大法（主要靠经验）；(2)数学模型法。可以提高放大倍数，缩短开发周期；(3)半经验放大法；采用逐级放大法费时费力，但采用
7、数学模型放大法时，往往由于缺乏对过程的深刻认识而告失败。目前实际的反应器放大介于两者之间，既有数学模型放大法的理论分析又加入经验处理方法。可以预测，随着人们对反应过程基本规律的认识不断加深，数学模型放大法将逐步取代现有的经验和半经验方法，成为反应器放大法的主流,比例放大,根据小型试验装置获得的数据和结果来设计工业规模反应器。以相似原理为基础的比例放大，适用以物理变化过程为主的单元操作。对于以化学反应为中心的反应器的比例放大，应用相似原理方法很困难。传统的冶金反应器设计中通常采用逐级放大法。耗资耗时。反应工程学的比例放大法是将反应器内部的过程分解为化学反应和各类传递等子过程，在分别研究其规律的基
8、础上，进行合理简化，使得能用数学方程来描述各个子过程，而反应其内部发生的行为和结果，可以通过联立求解这些方程获得。,比例放大步骤：,1.小型实验研究化学反应规律，建立宏观动力学方程，确定其动力学参数；2.冷模型实验研究传递过程规律，建立传递过程方程，确定各传递过程参数；3.在1和2的基础上，建立反应器操作过程数学模型，求解，预测实际反应器性能，优选其尺寸和操作条件；4.在3结果指导下，建立中间实验反应器，检验数学模型的等效性，修正模型，确定模型参数；5.根据修正后的数学模型，用计算机设计生产规模的反应器。,反应器设计的基本内容包括：选择合适的反应型式；确定最佳操作条件；根据操作负荷和规定的转化
9、程度，确定反应器的体积和尺寸；要完成上述任务，需要使用下列三类基本设计方程：物料衡算式(描述浓度变化)连续性方程 能量衡算式(描述温度变化)动量衡算式(描述压力变化)这三个式子是相互耦联的，需要同时求解。,冶金反应工程学的数学模型,冶金反应工程学的核心是对冶金反应器内发生的过程进行定量的工程学解析。因此，无论是在改进和强化反应器操作中，寻找最优化操作条件，还是在新技术、新流程开发中，指导设计、解决比例放大问题，都必须对所研究的对象进行定量描述，即用数学公式来描述各类参数之间的关系，这就是数学模型。流体流动过程有Navier-Stokes方程，传热过程为Fourier定律，传质过程为Fick定律
10、，化学反应速率为质量作用定律。这些定律都是微分方程式。,冶金反应工程学中的数学模型一般包括四部分：1，反应器内各主要反应的宏观动力学方程,宏观反应动力学方程经常使用综合反应速度式。均相体系可用一般的化学动力学方法描述；对于冶金中常见的各类多相反应，要根据所选用的反应模型写出相应的综合反应速度式。在建立反应工程模型时，应该排除对实际反应过程速度本质上几乎没有影响的子过程，以便获得尽可能简化的数学表达式；对于综合反应速度式本身的容量因素，应根据反应体系特征，可以是单位床层体积、单个颗粒、某相的单位体积或单位面积。综合反应速度式中的动力学参数，如反应速度常数、边界层传质系数和多孔体内的扩散系数等，在
11、没有准确的可利用资料时，应通过小型使用获得最基础的资料。,2，反应器内主要传递过程方程,包括质量、热量和动量的传递。对于可以看作等温过程的数学模型只需要建立传质和流动过程的数学表达式；对于非等温过程，还要有传热过程方程。传递过程规律及有关参数一般需要通过实验求取，其中冷模型实验是常利用的手段，也可以借用现有类似生产装置或文献数据。,3，衡算方程,在建立数学模型时，常需要对整个体系或其中一部分进行质量、能量、动量的平衡计算。在一定简化假设条件下，就反应器内某一代表性单元体积（或整个反应器体积）内的各相，对所研究的物理量（如质量、热量和动量等）分别列出所有的输入速度和输出速度。衡算的原则是守恒定律
12、，衡算方程通式为：各输入速度总和各输出速度总和总消耗速度=积累速度 质量（物料）和热量衡算方程通式分别为：流入速度-流出速度-反应消耗速度=积累速度 热输入速度-热输出速度+反应放热速度-热损失速度=蓄热速度,4，方程中的系数,必须确定数学表达方程式中的系数。有两类（通称为模型参数）：一类是和过程的运动变化密切相关的，如反应动力学常数、湍流粘度系数和传质传热系数等，这些系数往往要和传递过程联立求解；另一类为介质的物理性质，如密度、粘度、扩散系数和热导率等，需要通过实验测定。有些参数可以从文献资料中引用，有些（如综合反应速度常数、相间接触面积和关键的传递过程速度系数等）往往须由实验求取。,冶金反
13、应器的分类,不同的冶金反应和冶金过程，所实验的反应器种类和结构性能均不同。,冶金反应器的分类及适用单元过程,高炉炉缸，连铸结晶器近似处理的氧气转炉,二、宏观反应动力学,微观动力学是以反应体系均匀分散为条件，研究纯化学反应的微观机理、步骤和速度。宏观动力学的任务就是研究在工业生产条件下过程进行的速度，除化学反应外，还要考虑到其它的物理过程，即传质过程、传热过程和动量传递过程。主要是应用数学模型，即对体系的反应情况加以简化，使其能用一定的数学式表示反应速度与其影响因素间的关系。,微观动力学主要涉及到均相反应，而宏观动力学可以是均相，也可以是非均相反应。多数冶金反应发生在不同相的相间，属于多相反应,
14、也有均相反应。,冶金相间反应的分类和实例,注：G气体；S固体；L液体,相间反应的研究比均相反应要复杂得多。在宏观动力学研究中必须考虑由此而产生的一下特点：,（1）分步骤完成 由于反应物分别存在于不同相内，各相主体中的反应物必须不断传输到反应界面，流体反应产物必须适时地离开界面并传输到主体中去，反应才能持续进行，而固体反应产物则导致反应界面移动。因此，过程是分步骤完成的。一般条件下，阻力最大的步骤将决定过程总速度，为限制环节，或控制步骤。,（2）界面积和几何形状 综合反应速度正比于反应界面积，固体颗粒的几何形状对过程进行速度有重要影响。固体粉料的流态化、喷粉精练、液体雾化和乳化及气体鼓泡和喷射等
15、都是增大相间反应界面积，强化过程的重要手段。随反应的进行，球形或圆柱颗粒的反应界面积不断减少，而平板或圆盘状固体的反应界面积基本不变。,（3）界面的性质 界面张力、界面吸附现象、界面润湿性及界面电化学现象等界（表）面现象对相间反应进行的速度有很大影响。(4)流体相的流动速度 当传质为控制环节时，增大气体流速可提高气体固体间反应过程速度，强化搅拌会使液体固体间反应速度增大。,（5）相比 相间反应中两相体积（或质量）比称为相比。相比不同可使过程中反应物浓度甚至温度变化不同，从而对过程速度有明显影响，甚至改变过程控制步骤。固液比大的体系，反应过程中液相反应物浓度显著降低，反应速度也随之下降，过程的控
16、制环节可能由化学反应转化为扩散步骤；固液比小时，液相反应物浓度变化较小，过程中反应速度变化不大。,(6)固体产物性质 对于有固体产物在反应物表面形成并生长的反应，固体产物层的扩散阻力随着产物层致密程度和厚度的增加而增大。如果固体产物层很疏松，则流体反应物能扩散通过该产物层到达反应界面，使反应能够持续进行；当产物层非常致密时，过程速度大幅度降低，甚至导致反应不能持续进行。,（7）温度的影响 传质和化学反应速度均随温度提高而增加，温度对前者的影响比后者小得多。对于通常的化学反应，其速度常数与温度的关系遵循Arrenius定律，其活化能大于40kj/mol。对于流体与固体间反应：为化学反应控制时，活
17、化能应大于40kj/mol；传质为控制步骤时，活化能一般为413kj/mol；为混合控制时，活化能为2025kj/mol。同一反应有可能在低温下是化学反应控制，随着温度的升高，转化为混合控制，并在更高温度下，扩散传质成为限制环节。,化学反应速率,反应速率与浓度的关系,反应速率与温度的关系,2.1 化学反应过程的速率,反应速率的定义及表示方法,单位时间单位体积反应层中某组分的反应量或生成量。,反应速率与浓度的关系,对于恒容反应：dV/dt=0 rAdCA/dt,(11.3.19),反应速率常数k与温度的关系,1/T,lnK,1/T,lnK,c,d,k的大小与温度和催化剂等有关，与反应物浓度无关,
18、反应速率方程与反应级数rk(T)f(CA，CB，CP)rk(T)g(xA，xB)rAkCAaCBb,注意点反应级数不能独立地预示反应速率的大小，只表明反应速率对浓度变化的敏感程度。反应级数是由实验获得的经验值，只有基元反应时，才与计量系数相等。反应级数可以是整数，也可以是分数和负数。但在一般情况下反应级数为正值且小于3。反应级数会随实验条件的变化而变化。为什么？,质量作用定律?,只有基元反应才服从质量作用定律：在定温下，基元反应的速率与所有反应物浓度的乘积成正比，各物质浓度的方次等于反应式中相应物质的化学计量数，如：A产物rkA；AB产物rkAB；,冶金反应按相分类表均相反应 气相反应 2SO
19、2+O2=2SO3 液相反应 2CuS(l)=Cu2S(l)+1/2S2(l)气固相反应 Fe3O4(s)+H2(g)=3FeO(s)+H2O(g)液固相反应 AlOOH(s)+NaOH(l)=NaAlO2(l)+H2O(l)非均相反应 气液相反应 C(l)+1/2O2(g)=CO(g)液液相反应 Mn(l)+(FeO)(l)=(MnO)(l)+Fe(l)固固相反应 W(s)+C(s)=WC(s),2.2 均相反应动力学,均相反应指气相或单一液相中发生的反应，通常液相中的反应可认为是恒容反应，气相反应因受压力变化的影响，可分为恒容和恒压两种情况。,求出浓度、转化率随时间的变化式（反应速率方程的
20、积分形式）,核心,微分形式的速率方程,各组分间的计量及平衡关系,反应条件（温度、压力、体积）,掌握不同类型反应的特征,均相反应动力学,等温恒容反应的速率方程,l 单一反应速率方程式 不可逆单一反应表达式：A R 若为一级反应，则：,单组分反应,dcA/dtkcAnkcA0n(1xA)n,（n不等于1）,(1)零级反应(n=0),cA=cA0kt,反应速率与反应物的浓度无关。半衰期为t1/2=cA0/(2k)，即与初始浓度成正比。在生物化学以及微生物反应中，当基质浓度足够高时往往属于零级反应。,零级反应的特点,C,t,(2)一级反应(n1),cAcA0ekt,反应物浓度与反应时间成指数关系，只有
21、t时，反应物浓度才趋近于零。反应物浓度的对数与反应时间成直线关系，以lnk对t作图可得一直线，其斜率为k。半衰期与k成反比，与反应物的初始浓度无关。,一级反应的特点,k,t,C,t,lncA,(3)二级反应(n2),反应物浓度的倒数与反应时间成直线关系，直线的斜率为k。达到一定的转化率所需的时间与反应物初始浓度有关，反应物的初始浓度越大，达到一定的转化率所需的时间越短。半衰期与k和CA0的积成反比,二级反应的特点,k,t,t,C,等温恒容反应的速率方程,l连串反应速率方程式 许多水解反应、卤化反应、氧化反应都是连串反应。例：闪速熔炼过程中 ZnS+1.5O2=ZnO+SO2 2ZnO+ZnS=
22、3Zn+SO2 连串反应的形式为：,一级串联反应,APQ,CQ,CP,CA,t,C,CA0,在恒温恒容条件下有：,等温恒容反应的速率方程,l 平行反应速率方程式 许多分解反应、取代反应、加成反应都是平行反应。例：冰铜熔炼造渣过程 FeS+1.5O2=FeO+SO2 3FeS+5O2=Fe3O4+3SO2 以一级反应为例：,平行反应,APP；AQ Q,CP,CQ,t,C,CA0,CA,同时存在2个以上反应的复合反应，将同时产生多种产物。,产物P:,产物Q:,等温恒容反应的速率方程,l 可逆反应速率方程式 化学平衡常数大的反应可忽略逆反应。当逆反应不可忽略时，需要研究可逆反应的速率问题。正逆反应均
23、为一级的反应：A R,k1,k2,可逆单一反应,A,P,P,A,t,C,CPe,CAe,在恒温恒容条件下有：,-dCA/dtk1CA-k2CP,动力学的任务是研究反应速率过程的影响因素，确定反应级数、反应速率常数，并建立适当的动力学方程。动力学方程中的各项参数只能通过实验来确定。,均相反应速率方程参数的确定,实验测定方法,实验方法：间歇实验和连续实验 先在固定温度下确定反应速率与浓度的关系，求出级数；在不同温度下求出速率常数与温度的关系。,简单反应的解析方法,根据实验数据求速率方程式的方法有：积分法 微分法 半衰期法等,积分法,积分法适用于间歇实验。首先假设反应的级数与速率方程，然后在一定温度
24、下测定反应物浓度的变化与时间的对应关系，作图，比较，实验结果与假设相符即说明假设正确，否则要重新假设。,微分法,通过实验测得时间与浓度的关系，作图得CA-t曲线。由理论解析可得到反应,积分法的应用。当反应物A的转化率达到xA=0.5时，对应的时间为半衰期，用t 1/2表示。,半衰期法,由表可见，t 与初始浓度有关。当1级反应时，CA=0.5CA0，则 t1/2=1/k*ln2为常数，如改变初始浓度CA0，以t 与CA0作图应为一平线，t1/2不随CA0变化而变化。而其它各级反应，当n1时为一直线，斜率为负值；n1时为斜率为正值的直线。,复杂反应的解析方法,两个以上的反应同时发生。两个以上的速率
25、方程表示，联立方程组难于积分。,微分法,2.3 非均相反应动力学,气固反应动力学 液固反应动力学 固固反应动力学 液液反应动力学 气液反应动力学,流固反应动力学,气固反应动力学 液固反应动力学,浸出过程,流固反应动力学,收缩未反应核模型-1,收缩未反应核模型-1,流体膜扩散控制：X=kt/ro,灰层扩散控制：1-3(1-X)2/3+2(1-X)=kt/ro2 or 1-2X/3+(1-X)2/3=kt/ro2,表面化学反应控制：1-(1-X)1/3=kt/ro,收缩未反应核模型-1控制步骤判断：,变化粒径的收缩核模型,收缩未反应核模型-2,流体膜扩散控制：大粒子 1-(1-X)1/2=kt/r
26、o3/2 小粒子 1-(1-X)2/3=kt/ro2,表面化学反应控制：1-(1-X)1/3=kt/ro,收缩未反应核模型-2控制步骤判断：,整体反应（拟均相）模型,多孔固体与流体之间的反应，流体扩散到固体反应物内部，在扩散的同时发生反应。分无固体生成物和有固体生成物两种。多孔碳的燃烧、烧成料的浸出等,控制步骤的判定,气液反应动力学,气液反应是化工、炼油等过程工业经常遇到的多相反应，根据使用目的的不同可以分为两大类。一类是通过气液反应以制备所需的产品，例如水吸收二氧化氮以生产硝酸，乙烯在氯化钯水溶液中氧化制乙醛，前者为非催化反应，后者则是液相络合催化反应。另一类是通过气液反应净化气体，例如用铜氨水溶液除去气体中的一氧化碳，用碱溶液脱除煤气中的硫化氢等。由于这类气体吸收过程中有化学反应产生，为与气体的物理吸收过程相区别，常称之为化学吸收。,气液反应动力学,气液相间传质理论,界 膜 理 论,渗 透 理 论,表 面 更 新 理 论,界膜模型在气液反应中的应用,瞬 间 反 应,固固反应动力学,固体固体加成反应模型,液液反应动力学,渣和金属反应,渣和金属反应的速度表达式,
