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1、半导体材料,科学数码相机上的CCD,半导体材料,（1）半导体材料的发展及其意义（2）半导体材料及其物理基础（3）元素半导体材料（4）化合物半导体材料（5）微结构半导体材料（6）非晶态半导体材料（7）陶瓷半导体材料（8）半导体材料的应用,半导体材料的发展及其意义,上世纪中叶，单晶硅和半导体晶体管的发明及其硅集成电路的研制成功，导致了电子工业革命；上世纪70年代初石英光导纤维材料和GaAs激光器的发明，促进了光纤通信技术迅速发展并逐步形成了高新技术产业，使人类进入了信息时代。,超晶格概念的提出及其半导体超晶格、量子阱材料的研制成功，彻底改变了光电器件的设计思想，使半导体器件的设计与制造从“杂质工程
2、”发展到“能带工程”。纳米科学技术的发展和应用，将使人类能从原子、分子或纳米尺度水平上控制、操纵和制造功能强大的新型器件与电路，必将深刻地影响着世界的政治、经济格局和军事对抗的形式，彻底改变人们的生活方式。,一、半导体材料及其物理基础,1、本征半导体能带结构2、半导体的导电机理3、半导体的分类,1、半导体的能带结构,由价带，导带，禁带组成。禁带宽度Eg比较窄，一般在1ev左右。,2、半导体的导电机理,半导体价带中的电子受激发后从满价带跃到空导带中，跃迁电子可在导带中自由运动，传导电子的负电荷。同时，在满价带中留下空穴，空穴带正电荷，在价带中空穴可按电子运动相反的方向运动而传导正电荷。因此，半导
3、体的导电来源于电子和空穴的运动，电子和空穴都是半导体中导电的载流子。激发既可以是热激发，也可以是非热激发，通过激发，半导体中产生载流子，从而导电。,3、半导体的分类,（1）按成分分可分为元素半导体和化合物半导体。元素半导体又可分为本征半导体和杂质半导体。化合物半导体又可分为合金、化合物、陶瓷和有机高分子四种半导体。,（2）按掺杂原子的价电子数分可分为施主型(又叫电子型或n型)和受主型(又叫空穴型或P型)。前者掺杂原子的价电子多于纯元素的价电子，后者正好相反。,（3）按晶态分可分为结晶、微晶和非晶半导体。此外，还有按半导体能带结构和电子跃迁状态来分类。,三、元素半导体材料,元素半导体大约有十几种
4、处于族A-A族的金属与非金属的交界处，如Ge，Si，Se，Te等。但是其中具备实用价值的元素半导体材料只有硅、锗和硒。硒是最早使用的，硅和锗是当前最重要的半导体材料，尤其是硅材料由于具有许多优良持性，绝大多数半导体器件都是用硅材料制作的。,1、硅和锗性质,硅和锗都是具有灰色金属光泽的固体，硬而脆。两者相比，锗的金属性更显著，硅在切割时易碎裂。锗的室温本征电阻率约为50cm，而硅的约为2.3105cm。锗和硅都具有金刚石结构，化学键为共价键。锗的室温电子迁移率为3800cm2/vs，硅为1800cm2/vs。锗的禁带宽度为0.66ev，硅的禁带宽度为1.12ev。,1、硅和锗性质,硅和锗在常温下
5、化学性质是稳定的但升高温度时，很容易同氧、氯等多种物质发生化学反应，所以在自然界没有游离状态的硅和锗存在。锗不溶于盐酸或稀硫酸，但能溶于热的浓硫酸、浓硝酸、王水及HF-HNO3混合酸中。硅不于盐酸、硫酸、硝酸及王水，易被HF-HNO3混合酸所溶解。硅比锗易与碱起反应。硅与金属作用能生成多种硅化物。,1、硅和锗性质,杂质对锗、硅电学性质的影响与杂质能级在禁带中的位置密切相关。在锗、硅中的杂质可分为两类：一类是A族或A族元素，它们在锗、硅中只有一个能级，且电离能小，一个杂质原子只起一个受主或施主作用，A族杂质起受主作用使材料呈p型导电，A族杂质起施主作用，使材料呈n型导电。另一类是除A或A族以外的
6、杂质。,2硅和锗晶体的制备,目前锗主要用直拉法，硅除了直拉法之外还用悬浮区熔法。直拉法又称(Czochralski)法简称CZ法。它是生长元素和A-A族化合物半导体单晶的主要方法。该法是在盛有熔硅或锗的坩锅内，引入籽晶作为非均匀晶核，然后控制温度场，将籽晶旋转并缓慢向上提拉，晶体便在籽晶下按籽晶的方向长大。,制备杂质含量低、结晶完美的单晶材料特点：质量高、速度快,固液界面处结晶等于熔点,高于熔点,低于熔点,直拉法,区熔法,由直拉法生长的单晶，由于坩锅与材料反应和电阻加热炉气氛的污染，杂质含量较大，生长高阻单晶困难。工业上将区域提纯与晶体生长结合起来，可制取高纯单晶，这就是区熔法。在高纯石墨舟前
7、端放上籽晶，后面放上原料锭。建立熔区，将原料锭与籽晶一端熔合后，移动熔区，单晶便在舟内生长。,区熔法,3硅的主要用途,目前科学家们已经发现的半导体材料种类很多，并且正在不断开拓他们的应用领域，但在目前的电子工业中使用的半导体材料主要还是硅，它是制造大规模集成电路最关键的材料。整流器 放大器和振荡器 集成电路 光学材料,四、化合物半导体材料,1、二元化合物半导体 2、多元化合物半导体 3、砷化镓 4、氮化镓,1、二元化合物半导体,(1)A和A族元素组成的A-A族化合物半导体。即A1，Ga，In和P，As,Sb组成的9种A-A族化合物半导体，如A1P，A1AsA1Sb，GaP，GaAs，GaSb，
8、InP，InAs，InSb等。GaN。(2)B族和A族元素组成的B-A族化合物半导体即Zn，Cd，Hg与S，Se，Te组成的12种B-A族化合物半导体，如CdS，CdTe，CdSe等。,(3)A族元素之间组成的A-A族化合物半导体、如SiC等。(4)A族和A族元素组成的A-A族化合物半导体，如GeS，GeSe，SnTe，PbS，PbTe等共9种。(5)VA族和A族元素组成的VA-A族化合物半导体，如AsSe3，AsTe3，AsS3等。,2、多元化合物半导体,(1)IB-A-(A)2组成的多元化合物半导体，如AgGaTe2等。(2)IB-A-(A)2组成的多元化合物半导体，如AgAsSe2等。(
9、3)(IB)2-B-IVA-(A)4组成的多元化合物半导体如Cu2CdSnTe4等。,3、砷化镓,1）砷化镓性质砷化镓的晶体结构是闪锌矿型，每个原子和周围最近邻的四个其它原子发生键合。砷化镓的化学键和能带结构与硅、锗不同，其禁带宽度比硅、锗都大。砷化镓具有双能谷导带，在外电场下电子在能谷中跃迁迁移率变化，电子转移后电流随电场增大而减小，产生“负阻效应”。砷化镓的介电常数和电子有效质量均小，电子迁移率高，是一种特性比较全面兼有多方面优点的材料。,2）砷化镓材料的制备,砷化镓材料的制备主要有从熔体中生长体单晶和外延生长薄层单晶等方法。砷化镓单晶的制备主要采用水平区熔法和液封直拉法两种方法。水平区熔
10、法，在石英管密封系统中装有砷源。通过调节砷源温度来控制系统中的砷压。液体封闭直拉法，是将熔体用某种液体覆盖，并在压力大于砷化镓离解压的气氛中合成拉晶。,2）砷化镓材料的制备,砷化镓膜材料主要通过外延技术制备。包括气相外延、液相外延和气束外延。砷化镓外延工艺具有生长温度低、原料能得到有效提纯、杂质污染少、可控掺杂等特点，可以得到任意厚度、完整性好和均匀性好的外延片。,3）砷化镓的主要用途,发光二极管：具有发光效率高、低电压、小电流、低功耗、高速响应和高亮度等特性，易与晶体管和集成电路相匹配，用作固体显示器、讯号显示、文字数字显示等器件。隧道二极管：具有高迁移率和短寿命等特性，用于计算机开关时，速
11、度快、时间短。场效应晶体管：振荡频率目前已达数百干兆赫以上主要用于微波及毫米波放大、振荡、调制和高速逻辑电路等方面。,4、氮化镓,以氮化镓(GaN)为代表的-V族宽带隙化合物半导体材料，具有高发光效率、高热导率、耐高温、抗辐射、耐酸碱、高强度和高硬度等特性，是目前世界上先进的半导体材料之一。GaN是优良的光电子材料，可以实现从红外到紫外全可见光范围的光发射和红、黄、蓝三原色具备的全光固体显示，可用来制备蓝波段的激光器(LD)、大功率器件和高温器件，紫外光可用于大气层外空间的探测，短波长可使激光打印，光盘存储更细微化、高密度化，GaN基材料将会带来IT行业存储技术的革命。,1）CaN的性质,A）
12、结构特性：GaN为无色透明晶体，一般呈纤锌矿结构，晶格常数为a=0.3189 nm，c=0.518nm，有的GaN具有闪锌矿结构，a=0.452nm,B）化学特性：GaN具有强硬度、抗常规湿法腐蚀的特点在室温下，它不溶于水、酸和碱，但能缓慢地溶于热的碱性溶液虽然经过许多研究者的努力，但是目前尚未确立一种合适的湿法刻蚀工艺，现在主要用等离子体工艺进行刻蚀,C）光学特性：GaN室温禁带宽度为3.4 eV，是优良的短波光电子材料，其发光特性一般是在低温(2 K、l2 K、15 K或77 K)下获得。,2)GaN薄膜的制备,早在20世纪30年代Johnson等人就采用金属镓和氨气反应，得到了GaN小晶
13、粒和粉末此后人们尝试多种方法来制备氮化镓薄膜目前，金属有机气相沉积(MOCVD)、分子束外延(MBE)、氢化物气相外延(HVPE)已经成为制备GaN薄膜的主流工艺，其中MOCVD使用的最为广泛，这种方法已经用来制备商用高亮度蓝光二极管研究者们一直在探索新的工艺方法来制备更高质量的CaN薄膜。,3）氮化镓的用途,目前GaN主要用来制造高速微波器件，电荷耦合器件(CCD)，动态存储器(DRAM)，高亮度蓝色和绿色发光管和紫外光电探测器。,五、微结构半导体材料,半导体异质结、超晶格和量子阱材料统称为半导体微结构材料。由两种不同半导体材料所组成的结，称为异质结。两种或两种以上不同材料的薄层周期性地交替
14、生长，构成超晶格。当两个同样的异质结背对背接起来，构成一个量子阱。,1963年，为了改进当时GaAs结型激光器的高阈值电流问题，Kroemer建议把一个窄带隙半导体夹在两个宽带隙之间，从而提高注人效率和增加载流子限制，首次明确提出异质结概念。1968年，约飞技术物理所和贝尔实验室相继研制出异质结构激光器。1970年，使AlGaAs/GaAs DH激光器实现室温受激发射，从而拉开由均匀材料向半导体微结构材料变革的序幕。,1969年，江崎和朱兆样提出由两种不同带隙的超薄层构成的一维周期性结构，即人工半导体超晶格，并设想了两种不同类型的结构：掺杂超晶格和组分超晶格。半导体超晶格概念促进了刚刚出现的M
15、BE和MOCVD薄膜生长新技术的不断改进和提高，这也是自p-n结、晶体管发明以来，半导体科学的一次重大突破。,1、异质薄层材料,p-n结是在一块半导体单晶中用掺杂的办法做成两个导电类型不同的部分。一般p-n结的两边是用同一种材料做成(如Si,Ge，GaAs)称为同质结。如把两种不同的半导体材料做成一块单晶，称异质结。,1、异质薄层材料,两种材料禁带宽度的不同以及其它特性的差异，使异质结具有一系列同质结所没有的特性，在器件设计上将得到某些同质结不能实现的功能，,异质外延生长是指不相同材料相互之间的外延生长，A1xGa1-xAsGaAs表示外延薄膜/衬底；x，(1-x)分别代表A1，Ga的相对含量
16、。,超晶格结构就是这些外延层在生长方向上的周期排列，如在GaAs衬底上有一个由100nm的Al0.5Ga0.5As层和10nm的GaAs层组成的重复结构，用符号表示就是Al0.5Ga0.5As(100nm)/GaAs(10nm)/Al0.5Ga0.5As(100nm)/GaAs(10nm)/GaAs，因A1GaAs组成在生长方向具有用期性，所以该结构称为超晶格结构。,称其为超晶格是因为它的晶格周期并不是取决于材料的晶格常数(a5nm)，而是取决于交替子层的重复周期(10nm)，与电子平均自由程相关的超晶格周期对于能否产生量子效应是一个重要参量。,2、超晶格的类型,组分超晶格掺杂超晶格多维超晶格
17、,3、超晶格中的电子状态,图8-4为半导体能带结构。其中为电子亲和势，Eg为禁带宽度，Ev为价带顶，Ec为导带底，Eo为真空能级，k为波矢。E(k)为电子能量。,在组分超晶格中，由于构成超晶格的材料具有不同的禁带宽度，在异质界面处将发生能带的不连续，能带结构变为图8-5。,GaAs导带底能量较低，价带顶能量较高，成为势阱，A1GaAs导带底能量较高，价带顶能量较低，变成势垒。势阱宽LW，势垒宽LB。,当A1GaAs层厚度LB逐渐变薄时，由于隧道效应，在它两侧的GaAs中的电子波函数将重叠而原来的能级变成能带，这种能带成为子能带、见图8-6。,从能带角度可以区分量子阱和超晶格。当势垒足够厚，足够
18、高时，相邻阱中的电子波函数不发生交叠，这种结构材料中的电子行为如同单个阱中电子行为的简单总和，这种材料称为多量子阱材料。当势垒比较薄，比较低时，由于隧道共振效应，使阱中的电子隧道穿越势垒，势阱中的分立电子能级形成具有一定宽度的子能带，这种材料称为超晶格。,六、非晶态半导体材料,晶体的特征是晶格具有周期对称性，即长程有序。不具有长程有序的物质(包括液体)称为非晶体。对非晶半导体的研究始于1950年，先后在硫系玻璃、Ge、Si等元素非晶半导体应用研究取得进展，并对非晶半导体电子理论也进行了深人研究。,目前被研究最多的是以下两类非晶半导体：1）四面体结构非晶半导体。其中主要有族元素非晶半导体如非晶硅
19、(-Si)和非晶锗(-Ge)及A-VA族化合物非晶半导体如-GaAs，-GaP，-InP及-GaSb等。这类非晶半导体的特点是它们的最近邻原子配位数为4即每个原于周围有4个最近邻原子。,2)硫系非晶半导体。这类非晶半导体中含有很大比例的硫系元素如S，Se，Te等，它们往往是以玻璃态形式出现。例如S，SeTe，As2S3，As2Te3及三元系As2Se3-As2Te3和四元系Tl2Se3-As2Te3等都属于此类。另外还有氧化物非晶半导体GeO2，BaO，TiO2，SnO2及Ta2O5等，A族元素和VA族元素非晶半导体如-B和-As等。,1、非晶态半导体的能带模型,能带理论虽然是一个近似理论，它
20、对晶态半导体是比较好的近似。由于非晶态半导体不存在周期性，因而电子的运动呈现一些新的特点。主要有以下几个方面：,A)非晶态半导体中的电子态分为两类：一类称为扩展态，它与晶态中的共有化运动状态相类似，波函数延伸在整个晶体之中；另一类称为定域态，波函数局限在一些中心附近，随着与中心点的距离增大而指数衰减。,B)非晶态半导体中，能带的存在不依赖于晶体的周期性。研究表明，能带的基本情况主要取决于近程的性质。差别在于非晶态半导体的能态密度存在着尾部，如图8-8(a)。在导带中，EEc是扩展态，EAEEc为定域态；在价带中，EEV是扩展态，EvEEB为定域态。Ec和EV分别表示导带和价带中扩展态和定域态的
21、分界。,扩展态,定域态,扩展态,当电子处在定域态时，电子只能通过与晶格振动相互作用来交换能量，才能从一个定域态跳到另一个定域态，进行跳跃式导电，因而当T0K时，定域态中电子迁移率为0，而在扩展态的迁移率为有限值，因而Mott等人把扩展态和定域态的分界称为迁移率边缘。,C)非晶态半导体中缺陷密度大，在禁带中引人大量的缺陷定域态。这些定域态的能级形成窄的能带。,2、非晶态半导体的电学和光学性质,1）直流电导晶态半导体的导电主要是靠导带中的电子或价带中的空穴，而在非晶态半导体中存在有扩展态、尾部定域态、禁带中的缺陷定域态等，这些状态中的电子(或空穴)都可对电导有贡献。上述三种导电的区域不一定在一个材
22、料中都同时表现出来，以及在室温附近究竟是哪种导电机构在起作用，这取决于不同导电机构中参量之间的关系。,2）光吸收,非晶态半导体与晶态半导体的近程有序是相同的，二者的基本能带结构相似。因而本征吸收谱没有大的变化，差别在于本征吸收边的位置有些移动，同时由于非晶态中不存在长程的周期性，因而不再有竖直跃迁与非竖直跃迁之分。光吸收曲线可分为三个区域：A,高吸收区，吸收系数a104cm-1；B指数区，吸收系数a变化为4至5个数量级；c，弱吸收区，a变化为10-110-2。,3）光电导,光照可以产生非平衡载流子，引起电导率的改变，这个现象称为光电导，光电导的大小与光照强度有关。光电导效应是非晶态半导体的一个
23、基本性质，特别是非晶硅。它的光电效应密切依赖于制备的工艺方法和工艺条件，其光电导效应是衡量非晶硅材料性质的基本参数。非晶态半导体是高阻材料，存在着大量的缺陷定域态，具有显著的陷阱效应，即在光照产生非平衡载流子的同时，缺陷态上的电子浓度也要发生变化。,七、半导体陶瓷,半导体陶瓷是指导电性能介于导电陶瓷和绝缘介质陶瓷之间的一类材料，其电阻率介于10-4-10-7之间。一般是由一种或数种金属氧化物，采用陶瓷制备工艺制成的多晶半导体材料。这种半导体的特性与通常单晶(如硅、锗)半导体相比有很大差别，因而研究方法及理论也不尽相同。主要有以下几点：,(1)半导体陶瓷的化学性质比较复杂，易产生化学计量比的偏移
24、，在晶格中形成固有点缺陷，这种点缺陷浓度不仅与温度及环境氧分压有关，而且与外来杂质浓度紧密相连；,(2)构成半导体陶瓷的氧化物分子多数是离子键，这类材料中载流子的迁移机理较锗、硅等半导体更为复杂。3)半导体陶瓷材料是多晶材料，存在晶界是其重要特征。由于晶界的化学、物理特性十分复杂，许多物理效应都是晶粒界引起。,1、PTC半导体陶瓷,PTC（Positive Temperature Coefficient）热敏半导体陶瓷，是指一类具有正温度系数的半导体陶瓷材料。典型的PTC半导体陶瓷材料系列有BaTiO3或以BaTiO3为基的(Ba，Sr，Pb)TiO3固溶半导体陶瓷材料，氧化钒等材料及以氧化镍
25、为基的多元半导体陶瓷材料等。其中以BaTiO3半导体陶瓷最具代表性，也是当前研究得最成熟，实用范围最宽的PTC热敏半导体陶瓷材料。,BaTiO3晶格为典型的ABO3型钙钛矿结构，钡离子处在A位，钡离子处在B位。在纯净的BaTiO3材料中引人微量稀土元素作为施主杂质可使材料半导化。施主杂质取代方式大致有三种一是A位取代，即与Ba2+半径相近，化合价高于2价的元素取代Ba2+；二是B位取代，即与Ti4+半径相当，化合价高于4价的元素取代Ti4+；三是双位取代，即加人多种离子同时取代Ba2+和Ti4+。,无论采用哪种取代方式，杂质的总引入量一般都应控制在0.5mol内。PTC效应也与烧成气氛有明显的
26、依赖关系，即只有在氧化气氛中烧结或在高于900的氧化气氛中热处理，样品才呈现PTC效应，在还原气氛中烧成，则没有PTC效应。PTC效应主要在降温过程中形成。高温烧成的样品，直接淬火至室温，不呈现PTC效应；降温速率越馒，PTC效应越大。,BaTiO3单晶半导体不呈现PTC效应，而把BaTiO3单晶半导体粉碎后烧成陶瓷，则呈现很大的PTC效应，因而证明PTC效应来源于多晶半导体晶界。BaTiO3半导体陶瓷材料中引入微量Mn，Cr，Fe等作受主杂质，可明显提高PTC效应；但引入Na，Cu，Al等作受主杂质，却只能提高室温电阻率，而不能提高PTC效应。,BaTiO3半导体陶瓷存在PTC效应是材料的铁
27、电性和陶瓷的多晶特性共同作用所产生的物理现象。PTC材料所具有的独特电阻率随温度的变化关系，使其应用十分广泛。目前主要用于温度自控，过电流和过热保护、彩电消磁、马达启动、液面深度探测等方面。,2、NTC半导体陶瓷,负温度系数(NTC，Negative Temperature Coefficient)热敏半导体陶瓷是研究最早、生产最成熟、应用最广泛的半导体陶瓷之一。这类热敏半导体陶瓷材料大都是用锰、钴、镍、铁等过渡金属氧化物按一定比例混合，采用陶瓷工艺制备而成，温度系数通常在-1-6左右。,NTC半导体陶瓷一般为尖晶石结构，其通式为AB2O4，式中A一般为二价正离子，B为三价正离子，O为氧离子。NTC热敏半导体陶瓷材料通常都以MnO为主材料，同时引入CoO，NiO，CuO，FeO等氧化物，使其在高温下形成半反或全反尖晶石结构的半导体材料。,NTC半导体陶瓷已广泛用于电路的温度补偿、控温和测混传感器的制作，在汽车发动机排气和工业上高温设备的温度检测及家用电器、防止公害污染的温度检测等方面应用。,3、CTR半导体陶瓷,负温度系数临界电阻CTR(Critical Temperature Resister)是利用材料从半导体相转变到金属状态时电阻的急剧变化而制成，故称为急变温度热敏电阻。主要是以V2O5为基础半导体陶瓷材料。,
