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1、固体电致发光,第三组：张琨 徐彩霞 李佳 张利宏 陆高原,固体电致发光,一.电致发光材料介绍二.电致发光器件与原理三.发光二极管四.二极管激光器,一、电致发光材料介绍,处于激发态的分子、晶体和非晶态物质在退激过程中会产生辐射，即发光。根据其受激的方式，这种激发态发光可主要以分为三种形式：光致发光（photoluminescence，PL）电致发光（electroluminescence，EL）阴极发光（cathodeluminescence，CL）,电致发光的定义：,电致发光(电场发光，EL)是指电流通过物质时或物质处于强电场下发光的现象。一般认为是在强电场作用下，电子的能量相应增大，直至远远
2、超过热平衡状态下的电子能量而成为过热电子，这过热电子在运动过程中可以通过碰撞使晶格离化形成电子、空穴对，当这些被离化的电子、空穴对复合或被激发的发光中心回到基态时便发出光来。,电致发光的种类：电致发光现象是指电能直接转换为光能的一类发光现象，它包括注入式电致发光和本征型电致发光。（1）注入式电致发光：直接由装在晶体上的电极注入电子和空穴，当电子与空穴在晶体内再复合时，以光的形式释放出多余的能量。注入式电致发光的基本结构是结型（LED）。,（2）本征型电致发光：又分为高场电致发光与低能电致发光。其中高场电致发光是荧光粉中的电子或由电极注入的电子在外加强电场的作用下在晶体内部加速，碰接发光中心并使
3、其激发或离化，电子在回复到基态时辐射发光。低场电致发光又称为注人式发光，主要是指半导体发光二极管（LED）。,电致发光的种类：,电致发光材料：,从发光材料角度,无机电致发光材料,有机电致发光材料,电致发光材料,从在OLED器件中的功能及器件结构的不同分类,小分子,空穴注入层（HIL）材料,空穴传输层（HTL）材料,大分子,发光层（EML）材料,电子传输层（ETL）材料,电子注入层（EIL）材料,电致发光材料：,从发光材料角度,可将电致发光材料分为无机电致发光材料和有机电致发光材料。无机电致发光材料一般为等半导体材料。有机电致发光材料依据有机发光材料的分子量的不同可以区分为小分子和高分子两大类。
4、小分子OLED材料以有机染料或颜料为发光材料，高分子OLED材料以共轭或者非共轭高分子（聚合物）为发光材料，典型的高分子发光材料为PPV及其衍生物。,电致发光材料：,有机电致发光材料依据在OLED器件中的功能及器件结构的不同，又可以区分为空穴注入层（HIL）、空穴传输层（HTL）、发光层（EML）、电子传输层（ETL）、电子注入层（EIL）等材料。其中有些发光材料本身具有空穴传输层或者电子传输层的功能，这样的发光材料也通常被称为主发光体；发光材料层中少量掺杂的有机荧光或者磷光染料可以接受来自主发光体的能量转移和经由载流子捕获(carriertrap)的机制而发出不同颜色的光，这样的掺杂发光材料
5、通常也称为客发光体或者掺杂发光体，英文用“Dopant”表示。,电致发光材料的发展及展望：,1936年：基于ZnS构造了第一个粉末电致发光磷光体(phosphor)；并制造了第一个有效的掺Mn的ZnS薄膜电致发光显示装置(ELD)。人们曾经将这种ELD和光导膜结合，用于光放大器和x射线增强器，1960年在日本曾用于电视成像。1962年：美国通用电气公司发明第一个无机半导体GaAsP的商品化光发射二极管(LED)。,无机电致发光材料,无极电致发光材料,在无机电致发光化合物中，目前主要的方向是发展掺杂稀土元素的多色显示材料。这种材料广泛应用于视频器件、音响设备和测控仪器中，并已取得了令人瞩目的成就
6、 无机EL的优点是稳定性高；缺点是短波发光有待开发，作为显像管体积太大，大面积平板显示器制作工艺上有困难，发光颜色不易改变，很难提供全色显示等。,有机电致发光材料,1963年，Pope研究了蒽单晶片（1020微米）的电致发光，当时，需要400V的电压才能观察到蒽的蓝色荧光；之后的研究将电压降低到100V左右，获得5%光子/电子的外量子效率。1982年用真空蒸镀制成了50nm厚的蒽薄膜，进一步将电压降到30V，观察到了蓝色荧光，但外量子效率只有0.03%，这主要是电子的注入效率太低以及蒽的成膜性不好而存在易击穿的缺点。,有机电致发光材料,1983年，Partridge研究了聚合物的电致发光，但亮
7、度太低，没有引起重视。总之，6080年代中期，有机EL徘徊在高电压、低亮度、低效率的水平上。1987年，美国Eastman Kodak公司的Tang等人以空穴传输效果较好的芳香二胺作为空穴传输层、8-羟基喹啉铝作发光层、透明的ITO导电膜和镁银合金分别作为阳极和阴极，制作了有机发光二极管（OLED），该器件为双层薄膜夹心式结构，发绿光，其驱动电压低于10V，发光效率为1.5 lm/W，发光亮度高达1000cd/m2。这种超薄平板器件以其高亮度、高效率和低驱动电压等优点引起了人们的极大关注。,有机电致发光材料,1993年，Greenhma9等人在两层聚合物间插入另一层聚合物实现了载流子匹配注入，
8、发光内量子效率提高了20倍，这不仅拓宽了对OLED器件机制的理解，而且预示着OLED开始走向产业化。近年来，上海大学张志林、蒋学茵等在多色有机薄膜电致发光器件和白色电致发光器件方面取得了一定的成绩。吉林大学、中国科学院长春光机与物理研究所在有机/聚合物电致发光器件及稀土掺杂的有机电致发光器件方面做了很多有益的工作。清华大学、华南理工大学、浙江大学等着名学府也加入到了有机电致发光器件这一研究行列。,二、电致发光器件和原理,电致发光(电场发光，EL)是指电流通过物质时或物质处于强电场下发光的现象，一般认为是在强电场作用下，电子的能量相应增大，直至远远超过热平衡状态下的电子能量而成为过热电子，这过热
9、电子在运动过程中可以通过碰撞使晶格离化形成电子、空穴对，当这些被离化的电子、空穴对复合或被激发的发光中心回到基态时便发出光来.,分类,按激发过程不同分为两大类：注入式电致发光：直接由装在晶体上的电极注入电子和空穴，当电子与空穴在晶体内再复合时，以光的形式释放出多余的能量。注入式电致发光的基本结构是结型二极管；高场电致发光(本征型电致发光)：是荧光粉中的电子或由电极注入的电子在外加强电场的作用下在晶体内部加速，碰撞发光中心并使其激发或离化，电子在回复到基态时辐射发光。,高场电致发光种器件：直流粉末电致发光（DCEL）交流粉末电致发光（ACEL）直流薄膜电致发光（DCTFEL）交流薄膜电致发光（A
10、CTFEL）低能电致发光,发光二极管,发光二极管（Light Emitting Diode,简称LED）是注入电致发光显示器件的代表。发光二极管是利用少数载流子流入PN结直接将电能转换为光能的半导体发光元件。,LED构造的核心是用磷化镓或砷化镓等半导体发光材料晶片做成的PN结，晶片外用透明度高和折射率高的材料（一般用环氧树脂）包封，树脂外观视应用要求做成各种形式。也可以在LED的底座上安置两枚或两枚以上晶片，各晶片材料不同，发出不通的色光，当各晶片发不同强度的光时，它们将产生不同混色，使发光二极管显示不同色光。,LED光源原理,由于这两个正负电荷区域的存在，出现了一个由N区指向P区的电场，称为
11、内建电场。如果PN结外加一个LED光源原理足够大的正向偏压，产生与内部电场相反方向的外加电场，结果能带倾斜减小，扩散增强。N区的电子及P区的空穴会克服内建电场的阻挡作用，穿过结区.,在电子和空穴扩散过程中，导带的电子可以跃迁到价带和空穴复合，产生光辐射。,高场电致发光显示,1、交流电致发光显示（ACEL）2、交流薄膜电致发光显示（ACTFEL）3、有机发光显示器（OLED）,高场交流电致发光显示,交流电致发光显示是目前高场电致发光显示的主流。ACEL结构如上所示。它是将电致发光粉ZnS:CuCl或（ZnCd）S:CuBr混合在环氧树脂和氰乙基醣的混合物的有机介质中，两端夹有电极，其中一个为透明
12、电极。另一个是真空蒸镀铝或银电极，构成一个EL。,发光机制,高场电致发光的机制存在许多有趣的物理问题，它与EL材料中的电子在高电场下作用下的加速产生热电子，热电子碰撞ZnS格使之离化产生电子空穴对，当电子重新被这些离化的施主和受主俘获时，产生复合发光，也可以通过热电子直接碰撞发光中心发光（如ZnS基质发光材料中的施主-受主对，或掺杂的Mn2+，或一些三价稀土离子），电子空穴对的复合能量也可以直接传递给发光中心而发光。,高场薄膜电致发光（TFEL）,目前的ACTFEL多采用双绝缘层ZnS:Mn薄膜结构。器件由三层组成，如图所示。器件由三层组成，发光层夹在两绝缘层间，起消除漏电流与避免击穿的作用。
13、,ACTFEL结构示意图1金属电极；2绝缘层；3发光层；4绝缘层；5透明电极；6玻璃衬底,掺不同杂质则发不同的光，其中掺Mn的发光效率最高，加200V，5000Hz电压时，亮度高达5000cd/m2。ACTFEL具有记忆效应，通常室内光照度下，记忆可维持几分钟，在黑暗中可保持十几个小时。,ACTFEL优点是寿命长（大于2万小时），亮度高，工作温度宽（-55+125），缺点是只有掺Mn的发光效率高，且为橙黄色，对全色显示要求三基色研制高效的发光材料是当今研究的课题。EL器件目前已被应用在背光源照明上，在汽车、飞机及其他设备仪器仪表、手机、手表、电子钟、LCD模块、笔记本电脑显示器等方面获得应用。
14、也作为交通安全标志，公司标志，出口通道等发光指示牌上的发光显示器件。,OLED有机发光显示器,有机发光显示器（OLED）又称有机EL，是以有机薄膜作为发光体的自发光显示器件。,它是固体自发光器件，可适应恶劣工作环境；它响应时间短、发光效率高、视角宽、对比度高；它可在5V10V的低电压下工作，功耗低，工艺简单；制造成本低、有机发光材料众多、覆盖发光光谱从红外到紫外，适合全彩色显示；价廉、易于大规模生产；OLED的生产更近似于精细化工产品，可在塑料、树脂等不同的材质上生产，产品的机械性能好，不仅可以制造出笔记本电脑、台式机适用的显示器，还有可能创造出墙壁大小的屏幕、可以弯曲折叠的屏幕。人们预言，随
15、着规模量产的到来，OLED可以比LCD成本低20%。,可以卷的、便携式显示器,OLED器件的发光机制,OLED的基本原理为：加入一外加偏压，使电子空穴分别经过空穴传输层与电子传输层后，进入一具有发光特性的有机物质，在其内部发生复合，激励出一个激子，再将能量释放出来回到基态，而这些释放出来的能量中，通常由于发光材料的选择及电子自旋的特性，只有25%（单重态到基态）的能量可以用来当作OLED的发光，其余75%（三重态到基态）的能量以磷光或热的形式回归到基态。选择不同的发光材料（带隙不同）可得到不同颜色的发光。,如图所示的典型多层OLED结构，发光过程为：载流子注入是通过阴极和阳极注入到电极内侧有机
16、功能薄膜层，载流子分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移，电子和空穴在发光层中相，相互束缚而形成激子（Exciton），激发态能量通过辐射跃迁到基态。,OLED器件的发光机制,SiC电致发光器件激起了人们很大兴趣，因为它们稳定性特别高，工作寿命长，并能抗电流过敏，耐热及耐受其它外部作用。人们能够制备出发出任何颜色可见光乃至发出紫外光的SiC电致发光器件。在不改变器件制造方法的情况下，在这种器件中SiC发光颜色的控制既可以通过采用:不同的多型体,仅由于SiC的不同多型体禁带宽度上的差别就可以使辐射的光子能量改变0.8eV.可以通过掺不同的发光激活剂来实现。比如说6H-SiC分别掺Be，B，Se
17、和Al就能够制出红、黄、绿和蓝色的发光器件。,三、发光二级管,1.器件制造,可用不同的半导体技术来制造电致发光器件：融熔，在晶体生长过程中外延，扩散和离子注入等。在含氯气氛中将Be-SiC融熔到掺Be的p型SiC晶体上(Be是在用升华法或使用BeSiC、Be-Cr-SiC溶液生长晶体时均匀掺入的，便可以制成发红光的SiC电致发光pn结。气相或液相外延掺N及发光激活剂Se的n-SiC层可制成高效绿色电致发光pn结。液相外延被用于在掺A1的p-SiC衬底上从Se溶液中生长n-SiC（Se）外延层，在n-SiC(N)衬底上依次气相外延n-SiC(Se，N)和p-SiC层，也可以形成电致发光pn结。,
18、借助融熔、扩散和外延技术向碳化硅中掺Al可制成绿色电致发光pn结，在，用4-10小时汽相扩散纯Al便制成pn结。在n-SiC衬底通过外延生长，可得到厚度为100-200um的均匀掺Al的p-SiC层。SiC(B)电致发光器件的制造方法简单，发光区可有多种多样构形，而且发光效率高，这是它们被广泛匝用的原因所在。SiC(B)黄色电致发光pn结主要是采用扩散法在6H多型体上形成的。硼向价n-SiC晶体中的扩散是在下用260分钟完成的。在SiC中依次掺A1和硼，也能制成高效发光的pn结。在SiC中依次掺A1和硼，也能制成高效发光的pn结。考虑到SiC中，扩散Al形成的pn结能更有效地注入空穴，接着扩散
19、B便形成高效发光区。用这种pn结制作的器件能在比较宽的温度范围内工作，77K下就可启动。不过，以这类pn结为基础制造多元器件是一件更为复杂的任务，需要制作台面结构,2.应用,下列电致发光器件是用掺不问发光激活剂的SiCpn结制作的：发光二校管、脉冲光源、数字和符号显示器、发光面几何图形可以控制的器件，以及在光敏材料上记录数据用的多元标尺等。上述器件除了具有高度稳定性以外，还有工作电流低的优点，从而简化了它们与微电路匹配的问题。那些在外加电场作用下发米面的几何图形可以改变的SiC器件是十分有趣的。这种器件的最简单的模型是扩散B得到的pn结，其中n区是等电位的，而具有特定电阻值的p区配上了两个电极
20、，起一个分压器的作用,当电流通过接触电校1和2时，pn结整个面积均匀地发光。当电流同时通过触点2和3时，在分压器上就产生了一个电压梯度。在这种情况下pn结的一部分可能处于偏压不足的状态，也就是说；偏压不足以使电流通过pn结所在的部位。控制电流的平滑变化可使晶体的发光部分与不发光部分的边界产生相应的移动。在激活单元的尺寸等于80.2mm2，且初始电流密度为0.05A/cm2时，这种器件的电流灵敏度为1.5mm/mA。消耗的控制电流为3-10mA。,用多元的SiC发光二极管做成的模拟指示器可以把输入的控制电压按比例地转换为发光条的长短或者转换成光点。具有可控发光边界的pn结可用于照相底片记录。多元
21、数字电致发光显示器(可组成任意数字)被用在光敏材料上记录数字信息。多元的pn结发光器件还可用于信息的照象记录，例如二进制编码的信息,3.发光二极管的特性,信息的光记录所用的器件，其最重要的特性之一是电致发光亮度上升和衰减的速率，一般的SiC(B)发光二极管的电致发光上升时间为10-13um衰减时间为0.1um。当通过pn结的电流密度增加到100A/cm2时，电致发光的上升时间减至几个us，掺Be的发光二极管的电致发光上升和衰减时间为0.25us，而掺Se的pn结的上升和衰减时间却要大一个数量级。掺Al的发光二极管的弛豫时间不超过10-9，用它可以制作出高速的发光二极管。,用扩散法制作的蓝色和黄
22、色发光pn结的典型伏-安特性、亮度-电压特性和电容-电压特性曲线。,正如我们已经提到的，SiCpn结的电致发光电流-亮度特性曲线与阴极射线发光的电流-亮度特性曲线有相似的亚线性关系。但是当它们按同一激发强度归一化时，电致发光效率似乎比阴极射线发光效率低1或2个数量级,这与空穴向pn结附近的发光n型区注入的程度低有关，空穴注入的程度低是由于SiC中受主的激活能远大于施主(氮)的激活能。从上述情况可知，增加SiCpn结的电致发光效率有两种途径，即研制一种能有效地向发光n型层注入空穴的完美的结构，或者是研制出高效发光的p-SiC。扩散-外延技术和离子注入似乎是最适于制作结构，使之成为高效空注入的方法
23、。,减少电流-亮度特性的亚线性，也可以提高SiCpn结的电致发光效率。从图4可看出，当提高激发强度时，SiC(B)pn结的电致发光参数劣于GaP(Zn-C)之类的发光二校管的情况。研究SiC中硼、铍和钪发光的特性得知，获得品质更加完美的SiC(只含有非常少量的少数载流子陷阱)是减少亚线性的必要条件。近年来为改进生长碳化硅晶体的升华法所作的研究。这种升华法在制取外延层方面的应用以及生长某种特定的SiC多型体的外延层或晶体(特别是用稀土金属作为溶剂从溶液中生长的4H-SiC)的可能性，所有这些使我们有可能成功地实现各种类型高度稳定的电致发光器件所用的优质碳化砖的制备。同时，也为我们开辟了改进这些器
24、件效率的新途径。,四、二极管激光器,激光二极管本质上是一个半导体二极管，按照PN结材料是否相同，可以把激光二极管分为同质结、单异质结（SH）、双异质结（DH）和量子阱（QW）激光二极管。量子阱激光二极管具有阈值电流低，输出功率高的优点，是目前市场应用的主流产品。同激光器相比，激光二极管具有效率高、体积小、寿命长的优点，但其输出功率小（一般小于2mW），线性差、单色性不太好，使其在有线电视系统中的应用受到很大限制，不能传输多频道，高性能模拟信号。,半导体二极管激光器所涉及的半导体材料有很多种，但目前最常用的有两种材料体系。一种材料体系是以GaAs和(下标x表示GaAs中被Al源自取代的Ga原子的
25、百分数)为基础的。近年来，以/GaAs和 材料体系为基础的可见光半导体激光器也得到迅速发展，其波长分别为780nm和（630680）nm。半导体二极管激光器所涉及的半导体材料有很多种，但目前最常用的有两种材料体系。一种材料体系是以GaAs和(下标x表示GaAs中被Al源自取代的Ga原子的百分数)为基础的。近年来，以/GaAs和 材料体系为基础的可见光半导体激光器也得到迅速发展，其波长分别为780nm和（630680）nm。,双异质结AlGaAs/GaAs激光器的典型结构示于图。其中GaAs是有源区，它在x方向上的厚度为(0.10.2)um。有源区被两层相反掺杂 包围层所夹持。受激辐射的产生与放
26、大就是在GaAs有源区中进行的。这种双异质节结构的重要特点是它能有效地把载流子（电子和空穴）约束在有源区内，从而为有效地进行受激辐射放大提供了有利的条件。,在以电压（略大于禁带宽度）进行正向偏置的情况下，有源层的倒带形成了一电子势阱，其深度为；而价带则成为一空穴势阱，其深度为(势阱深度 和 与组分数x有关)。这样在正向偏置下，有源层可视为电子势阱与空穴势阱。从N区注入的电子和从P区注入的空穴便被这些势阱束缚在有源层内，使反转条件得以满足，从而使频率为w的光波在有源层内获得放大。,为尽可能有效地获取光增益，必须减小传入上包围网和下包围网层中的光场，即尽量将光场限制在载流子存在的有源层内。光波场在
27、有源层内的约束是由有源层和上、下包围层所形成的介质光波导完成的。在半导体二极管激光器中，有源层GaAs的折射率 与其包围层 的折射率 之差 随x而异。,实际应用中，人们希望半导体二极管激光器在横向和侧向都实现单模运转且阈值电流尽可能地小。这就要求激光器除了在x方向以外，在y方向同样要具有尽可能有效地载流子约束和光约束，使有源层变为有源区。,半导体激光器的常用参数可分为：波长、阈值电流Ith、工作电流Iop、垂直发散角、水平发散角、监控电流Im。半导体激光器的常用参数可分为：波长、阈值电流Ith、工作电流Iop、垂直发散角、水平发散角、监控电流Im。,激光器的腔体可以有谐振腔和外腔之分。在谐振腔里，激光器的损耗有很多种类，比如偏折损耗，法布里珀罗谐振腔就有较大偏折损耗，而共焦腔的偏折损耗较小，适合于小功率连续输出激光，还比如反转粒子的无辐射跃迁损耗（这类损耗可以归为白噪声）等等之类的，都是腔长长损耗大。激光器阈值电流不过就是能让激光器起振的电流，谐振腔长短的不同可以使得阈值电流有所不同，半导体激光器中，像边发射激光器腔长较长，阈值电流相对较大，而垂直腔面发射激光器腔长极短，阈值电流就非常低了。这些都不是一两句话可以说的清楚的，它们各自的速率方程也都不同，不是一两个式子能解释的。另外谐振腔长度不同也可以达到选模的作用，即输出激光的频率不同。,
