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1、第 4 章,无机胶凝材料,本章提要,胶凝材料的基本概念。胶凝材料凝结硬化机理及其影响因素是什么?土木工程对胶凝材料有哪些性能要求？怎样正确选择和使用胶凝材料？本章重点：常用六大水泥的技术要求、性能特点并能合理选用；本章难点：硅酸盐水泥的缓凝机理。,本 章 主 要 内 容,概述4.1 气硬性胶凝材料石膏石灰4.2 水硬性胶凝材料通用硅酸盐水泥其它品种水泥案例分析,概述,基本概念胶凝材料的分类,基本概念：什么是胶凝材料？,定义：经过一系列物理、化学作用，能由浆体变成坚硬的固体，并能将散粒或片、块状材料胶结成整体的物质。特征：严格意义上胶凝材料应指浆体；能在常温下凝结硬化为固体；有较强的胶结能力；具
2、有一定的使用性能。,胶凝材料的种类？,按其化学组成：有机胶凝材料：沥青、树脂等。无机胶凝材料：水泥、石膏、石灰、磷酸钙、磷酸镁等。按其硬化条件：气硬性胶凝材料 石膏、石灰等；水硬性胶凝材料 各种水泥等。,气硬性与水硬性胶凝材料的特点,气硬性胶凝材料只能在空气中硬化，并且在空气中保持和发展其强度；关键：干燥状态下，其硬化体才有较好的性能！水硬性胶凝材料不仅能在空气中，而且能更好地在水中硬化，保持并发展其强度。关键：干燥或潮湿状态下，其硬化体均有很好的性能！,4.1 气硬性胶凝材料,4.1.1 石 膏1石膏胶凝材料的制备2建筑石膏的水化及硬化3建筑石膏的特性与技术要求4建筑石膏的应用,1石膏胶凝材
3、料的制备,石膏的矿物组成：CaSO4xH2O,X为结晶水H2O,x0，硬石膏(无水石膏),x0.5，熟石膏(半水石膏),x2，生石膏(二水石膏),石膏是晶体结构,二水石膏晶体形貌,半水石膏晶体形貌,天然二水石膏；天然无水石膏；工业副产物磷石膏、氟石膏等。生产工序：原料(破碎)脱水 磨细生产(脱水)的工艺：非密闭煅烧(干燥空气中)：密闭蒸练(湿的水蒸气)：不同工艺得到不同组成和结构的石膏,天然石膏矿纤维状晶体,原料,我国石膏矿分布非常广泛,生产工艺与产品的组成,CaSO42H2O,120180C干燥空气,125180C水蒸气,-CaSO40.5H2O,-CaSO40.5H2O,-CaSO4()可
4、溶,-CaSO4()可溶,200360C,200360C,400800C,400800C,CaSO4()不溶,8001180C,CaSO4()不溶CaO,非密闭煅烧工艺及其产品组成,密闭蒸炼工艺及其产品组成,型和型半水石膏，虽然化学成分相同，但宏观性能上相差很大。型半水石膏结晶完整，常是短柱状，晶粒较粗大，聚集体的内比表面积较小。型半水石膏结晶较差，常为细小的纤维状或片状聚集体，内比表面积较大。因此，型半水石膏的水化速度慢，水化热低，需水量小，硬化体的强度高，其强度比型半水石膏高27倍，所以称为高强石膏。,2建筑石膏的水化及硬化,凝结硬化过程中的水化反应：CaSO4 0.5H2O 1.5H2O
5、 CaSO42H2OQ 即：石膏的水化反应是由二水石膏制备半水石膏的逆反应凝结硬化机理“溶解沉淀理论”溶解 沉淀 硬化,半水石膏的溶解度(8.16g/L)大于二水石膏(2.05g/L)，因此，前者在水中不断溶解，生成Ca2+、SO42-离子的饱和溶液,半水石膏的饱和溶液，对于二水石膏是过饱和溶液，后者不断结晶沉淀。,二水石膏晶体不断生长、连生、交错，构成晶体颗粒堆聚的结晶结构网,凝结硬化的物理化学过程,石膏浆体,半水石膏颗粒 二水石膏晶体,石膏胶体,石膏硬化体,水,孔隙,随着水化反应进行二水石膏晶体量,石膏硬化体中晶体堆积体,水化初期：二水石膏晶体较少,半水石膏在空气中，也会吸收空气中的水分子
6、水化成二水石膏晶体。,石膏颗粒表面分子首先水化,颗粒表面二水石膏晶体不断增多,半水石膏全部水化成二水石膏,所以，石膏胶凝材料运输、储存中，必须防潮、防水，以免失效！,3建筑石膏的特性与技术要求,（1）建筑石膏的特性1）凝结硬化快。2）凝结硬化时体积微膨胀。3）孔隙率高、表观密度小、强度低。4）保温隔热性和吸声性良好。5）防火性能好。6）具有一定的调温调湿性。7）耐水性和抗冻性差。,（2）建筑石膏的技术要求建筑石膏密度为2.62.75g/cm3，堆积密度为800100kg/m3。建筑石膏按其细度、凝结时间及强度指标分为三个等级，见表41。,4建筑石膏的应用,（1）粉刷石膏（2）石膏墙材（3）石膏
7、艺术制品,五、建筑石膏的应用,建筑石膏是一种很好的绿色建材！应用中扬长避短，正确应用！建筑上的主要应用有：建筑石膏制品：各种板材：墙板、天花板等艺术装饰品粉刷石膏：墙面粉刷雕饰,各种墙板,德国一所教堂的外墙面雕饰,室内墙面和天花板的雕饰,纸面石膏板的生产工艺流程,纸面石膏板生产线,Summary,性质石膏是气硬性胶凝材料，建筑石膏的主要成分是-半水石膏CaSO40.5H2O;生产方法建筑石膏可用天然二水石膏或化学石膏在120180 C干燥下脱水制备；凝结硬化机理“溶解沉淀”理论，即通过半水石膏在水中不断溶解，二水石膏不断结晶，晶体不断生长、相互交错与连生构成晶体网络结构而硬化；性能浆体需水量较
8、大，凝结硬化快、凝结时有微膨胀、表观密度较小、孔隙率较大、强度低、耐水与抗冻性差、容易吸水和吸潮、导热系数低、隔热与吸声性好、耐火、对人体和环境无害。应用各种板材、粉刷砂浆、雕饰等。,进一步研究开发的课题,先进纤维石膏基复合材料高强石膏及其制品提高石膏及其制品的耐水性,学会辨证思考问题！,1、石膏制品孔隙率较大，在应用上有哪些优点和缺点？答：优点保温隔热性、吸声隔声性好；质轻。可作为墙板、天花板、墙面粉刷砂浆等。缺点强度低、吸水率较大、耐水性差。不能用作结构材料，不宜用于潮湿环境等。,2.为什么石膏制品的耐水性差？答：二水石膏在水中的溶解度较大；晶体颗粒间以化学键结合时，由于接触点缺陷多，溶解
9、度更大。晶体颗粒间以氢键结合时，由于石膏晶体是亲水性很强的离子晶体，因此，水分子进入，降低了颗粒间的相互作用力，导致强度下降；其软化系数只有0.300.45；,学会分析和思考问题！,3、如何改善石膏制品的耐水性?答：降低孔隙率，改善孔隙结构，对毛细缝隙进行憎水处理，以减小吸水率；掺加其它矿物或有机物，以降低晶体水化物的溶解度，阻止水分子对晶体颗粒间的削弱作用。,4、为什么石膏制品的防火性好，但耐火性差?答：石膏制品的孔隙率大，隔热性较好；二水石膏晶体含有两个结晶水分子，在受热后，二水石膏晶体脱去水分子，并蒸发吸收和带走热量；但二水石膏脱水后，强度下降较多，结构产生破坏，失去了防火功能。,学会分
10、析和辩证思考问题！,5、试验证明石膏板有调节室内湿度的功能，为什么？6、如何在土木工程建设中正确地使用或选用石膏，为什么？,4.1.2 建筑石灰,建筑石灰的概述1石灰的熟化与硬化2建筑石灰的特性与技术3、建筑石灰的应用,概述,主要原料是以碳酸钙为主要成分的天然岩石，如石灰石、白云石、白垩、贝壳等。分类块状生石灰：CaO；生石灰粉：CaO；熟(消)石灰粉：Ca(OH)2；石灰膏(浆)：Ca(OH)2、H2O；,制备工艺与产品,石灰石,10001200C,磨细,生石灰粉,生石灰,水喷淋,熟石灰粉,(水)化灰池,石灰浆,浓缩,石灰膏,陈伏,煅烧温度较低，时间较短时，欠火石灰煅烧温度较高，时间较长时，
11、过火石灰,减轻或消除过火石灰的危害,1石灰的熟化与硬化,（1）石灰的熟化CaO+H2O Ca(OH)2+64kJ两个显著特点：放出大量的热；体积增大12.5倍。,石灰浆体,氢氧化钙晶体 碳酸钙晶体,石灰凝胶体,石灰碳化体,水,孔隙,水分损失,碳化,（2）石灰的硬化,结晶作用生石灰或熟石灰水成为Ca(OH)2浆体；浆体中游离水的不断损失，导致Ca(OH)2结晶；晶粒长大、交错堆聚成晶粒结构网硬化。碳化作用Ca(OH)2与空气中的CO2气体反应，在表面形成CaCO3膜层。提高耐久性。,2建筑石灰的特性与技术要求,建筑石灰的特性：1）可塑性好。2）硬化缓慢。3）硬化后强度低。4）硬化过程中体积收缩大
12、。5）耐水性差。,建筑石灰的技术要求：,问 题？,1.过火石灰有什么危害？应如何消除？答：过火石灰密度较大，且颗粒表面有玻璃釉状物包裹，水化消解很慢，在正常石灰水化硬化后再吸湿水化，产生体积膨胀，影响体积稳定性。可采用延长石灰的熟化和陈伏期，或过滤掉。2.石灰硬化过程中，为什么容易开裂？使用时应如何避免？答：石灰浆体的硬化是靠水分的大量挥发，体积显著收缩，因而容易导致开裂。在使用时，避免单独使用，可掺加一些砂子、麻刀丝或纸筋等。,4.2 水硬性胶凝材料内容提要概述4.2.1 通用硅酸盐水泥4.2.2 特性水泥,内容提要,学习通用硅酸盐水泥的矿物组成，及其与其他水泥的差别；水泥的生产过程及其对性
13、质的影响。掌握水泥凝结硬化机理和凝结硬化过程的影响因素；应用这些基本理论，说明水泥和混凝土的性质，指导合理选择与使用水泥，改善水泥基材料的性能。熟悉水泥各种性质的含义和工程意义；水泥性质的影响因素及其规律；水泥性质的检验方法和评定标准。,概 述,什么是水泥(cement)？水泥是以水化活性矿物为主要成分的水硬性胶凝材料。水泥的种类有哪些？,水泥的特性,膨胀水泥,快 硬 水 泥,低 热 水 泥,抗腐蚀水泥,根据水泥的主要矿物成分，有：硅酸盐系水泥、铝酸盐系水泥、硫铝酸盐系水泥、磷酸盐系水泥等。,硬化时膨胀,硬化速度快,水化热低,耐腐蚀性好,根据水泥的特性，有：膨胀水泥、快硬水泥、低热水泥、抗硫酸
14、盐水泥等。,概 述,硅酸盐系水泥,硅酸盐水泥,普通硅酸盐水泥,掺混合材硅酸盐水泥,特性硅酸盐水泥,硅酸盐系水泥品种硅酸盐水泥普通硅酸盐水泥；掺大量混合材的硅酸盐水泥特性硅酸盐水泥,硅酸盐水泥有P和P两类，后者含有混合,水泥在土木工程中的重要作用,水泥是当今产量与用量最大的土木工程材料！水泥及其砂浆、混凝土与纤维水泥等水泥基材料普遍用于各种土木工程和钢筋混凝土结构！水泥的性能和正确选用对土木工程的功能与质量至关重要！,4.2.1 通用硅酸盐水泥,1通用硅酸盐水泥的定义、类型和代号2通用硅酸盐水泥的组成、水化与凝结硬化3通用硅酸盐水泥的技术要求4水泥石的腐蚀及防止5通用硅酸盐水泥的特性与应用,重点
15、论述了硅酸盐系水泥的矿物组成、凝结硬化机理和基本性质及其检测方法，以及硅酸盐水泥的应用。,1通用硅酸盐水泥的定义、类型和代号,定义:以硅酸盐水泥熟料和适量的石膏、及规定的混合材料制成的水硬性胶凝材料。类型和代号,a本组分材料为符合要求的活性混合材料，其中允许用不超过水泥质量8%的非活性混合材料或不超过水泥质量5%的窑灰代替。b本组分材料为符合要求的活性混合材料，其中允许用不超过水泥质量8%其它活性混合材料或非活性混合材料或窑灰中的任一种材料代替。c本组分材料为的活性火山灰混合材料。d本组分材料为符合要求的粉煤灰活性混合材料。e本组分材料为由两种（含）以上符合本标准的活性混合材料或/和符合标准的
16、非活性混合材料组成，其中允许用不超过水泥质量8%且符合标准的窑灰代替。掺矿渣时混合材料掺量不得与矿渣硅酸盐水泥重复。,通用硅酸盐水泥类型,硅酸盐水泥熟料石膏,20 x 5混合材,普通硅酸盐水泥,70 x 20矿 渣,矿渣硅酸盐水泥,40 x 20火山灰,火山灰硅酸盐水泥,40 x 20粉煤灰,粉煤灰硅酸盐水泥,50 x 20两种混合材,复合硅酸盐水泥,硅酸盐水泥,5 x 0混合材,硅酸盐水泥,掺混合材硅酸盐水泥的凝结硬化和性能与所掺混合材的种类与掺量密切相关！,2通用硅酸盐水泥的组成,（1）硅酸盐水泥熟料（2）石膏（3）混合材料,通用硅酸盐水泥是由下列物质混合组成的水泥硅酸盐水泥熟料 Clin
17、kers石膏(CaSO42H2O)Gypsum混合材 Mineral Additives各物质的作用熟料：主要胶凝物质，能水化硬化；石膏：调节水泥的凝结时间；混合材：调节水泥的强度等级；,必要组分,（1）通用硅酸盐水泥的组成,通用硅酸盐水泥生产,原 料：硅质：粘土，(SiO2、Al2O3)，占1/3 钙质：石灰石、白垩等，(CaO)，占2/3调节原料：铁矿与砂，调节与补充Fe2O3 与SiO2制造工艺：原料经粉磨混合后得到水泥生料生料经窑内煅烧得到水泥熟料水泥熟料石膏(或再混合材）一起经粉磨混合后得到水泥自动化生产过程,“两磨一烧”,硅质(粘土),钙 质(石灰石),1450,调节原料,石膏,石
18、膏,水 泥,生 料,熟 料,混合材,水泥制造的“两磨一烧”工艺流程,粉 磨,煅 烧,粉 磨,原料采掘,原料磨细,原料混合,反应物产物中间产物,预热器回转窑,产 物,熟料冷却,熟料储存,通用硅酸盐水泥熟料制造工艺流程,化学组成：主要成分：CaO(=C)，SiO2(=S)，Al2O3(=A)，Fe2O3(=F)少量杂质：MgO、K2O、Na2O、SO3、P2O5等。矿物组成：硅酸盐水泥熟料主要含有四种矿物：,通用硅酸盐水泥熟料的组成,水泥颗粒宏观形貌,水泥颗粒的结构,水泥熟料颗粒细观形貌,水泥熟料矿物微观结构,（2）石膏,石膏是硅酸盐水泥中必不可少的组成材料，主要作用是调节水泥的凝结时间，用于水泥
19、中的石膏有天然石膏和工业副产石膏。工业副产石膏采用前应经过试验证明对水泥性能无害。品位要求：石膏+硬石膏含量一般大于60%（至少55%，由供需双方确定）,（3）混合材料,定义：在水泥生产过程中，为改善性能、调节强度等级所加入的天然或人工矿物材料，均称为水泥混合材料。种类：活性非活性两类作用：在水泥中主要其填充作用，调节强度等级、节省能源、降低成本、增加产量、降低水化热等。,活性混合材,定义具有水化活性的混合材。活性组分：SiO2、Al2O3常用品种：粒化高炉矿渣炼钢铁的废料火山灰质粉末天然岩石和人工煅烧物粉煤灰火电厂的废料,非活性混合材,定义：与水泥矿物成分或水化产物不发生化学反应或化学反应很
20、弱的混合材，为非活性混合材。常见的有：磨细石英砂石灰石粉粘土慢冷矿渣窑灰,3通用硅酸盐水泥水化与凝结硬化,（1）通用硅酸盐水泥的水化硅酸盐水泥熟料单矿物的水化反应 1）硅酸三钙的水化2）硅酸二钙的水化3）铝酸三钙的水化4）铁铝酸四钙的水化石膏的作用下铝酸三钙的水化,化学过程水泥熟料矿物的水化反应,水泥熟料矿物的水化反应特征与顺序,特征：水泥熟料颗粒中的四种主要矿物同时进行水化反应；其水化反应均是放热反应；水化反应是固液异相反应。反应速度序列：铝酸三钙C3A的水化铁铝酸四钙C4AF的水化硅酸三钙C3S的水化硅酸二钙-C2S的水化,1）硅酸钙C3S2）-C2S的水化,硅酸钙水化生成水化硅酸钙C-S
21、-H凝胶和Ca(OH)2羟钙石，并放出热：硅酸三钙：2C3S+6H C-S-H+3CH+120cal/g 硅酸二钙：2C2S+4H C-S-H+CH+62cal/g特征：形成相同的水化物组成不确定的C-S-H凝胶，组成为：CaxH6-2xSi2O7.zCa(OH)2nH2O(x,z与温度、水灰比等有关)其中钙硅比(C/S)：CaO/SiO2=(xz)/2 C3S反应速度比C2S快，其放热量比C2S大。水化机理溶液中反应固相颗粒表面的局部反应。,水化度,水化时间（天）,溶液中的反应,机理：溶解 扩散 沉淀,离子在水中的扩散,C3S,表面离子水化弱化晶体中的化学键，增加pH值,水化产物成核,CSH
22、析出、凝聚、脱水离开水相，形成凝胶，CH结晶生长,表面局部反应,机理：颗粒表面水化物层的形成与扩散,水化物层在固液界面上形成，并不断增厚,颗粒表面离子的水化和水解,C-S-H的成核,Ca(OH)2的成核和生长,CSH凝胶体结构,水化硅酸钙的形成,重新排列和凝聚后的凝胶体结构,硅酸钙矿物颗粒的电镜照片,硅酸钙矿物水化后的电镜照片,硅酸钙矿物水化物的特征,硅酸钙的水化产物C-S-H与Ca(OH),3）铝酸三钙C3A的水化,铝酸钙C3A的水化行为在水泥水化早期特别重要纯C3A与水反应迅速，生产水化铝酸钙：C3A+18H2O C4AH19或 C4AH13 C3AH6(不稳定的中间产物)(稳定产物)这一
23、反应导致水泥浆闪凝或假凝，必须避免！避免闪凝的有效途径加入石膏CaSO42H2O,这就是硅酸盐水泥生产中，必须加入石膏与水泥熟料一起粉磨的根本原因！这一发明是硅酸盐水泥发展史上的一个里程碑。,铝酸三钙C3A在石膏存在下的水化反应,C3A与石膏反应首先形成三硫型硫铝酸钙钙矾石晶体，并放出大量热：C3A+3CH2+26H C3A3C3H32或C3A3C3H31+300 cal/g(1)(钙钒石)反应后期，石膏量不足时，水化生成单硫型硫铝酸钙水化物：C3A+C3A3C3H32+4H C3AC3H12(2)石膏消耗完后，C3A直接水化形成C3AH6：C3A+18H2O C3AH6(3),石膏缓凝机理：
24、在水泥颗粒表面析出致密的钙矾石凝胶体构成阻碍层，延缓了水泥颗粒的水化，避免闪凝或假凝。当凝胶体破裂（转变为晶体后，孔隙增加；或渗透压作用凝胶体破裂），矿物水化又正常进行。,4）铁铝酸四钙C4AF的水化,铁铝酸四钙C4AF与水发生类似于C3A的水化反应，也形成类似的产物钙钒石和单硫型水化物：C4AF+7H C3AFH6 CFH C4AF+3CH2+26H C3(A,F)3C3H32 C4AF+CH2+20H C3(A,F)C3H16C4AF水化物的组成是可变，是铝酸盐与铁酸盐的固溶体，并由铁相凝胶产生。C4AF的水化反应对整个水泥的行为影响较小。,水泥浆扫描电镜照片(7d龄期),C-S-H,钙矾
25、石,5）活性混合材料的水化,火山灰反应：xCa(OH)2+SiO2+mH2O=xCaOSiO2nH2O xCa(OH)2+Al2O3+mH2O=xCaOAl2O3nH2O稀释作用减少水泥中熟料矿物含量，降低水化热；减少水泥石中Ca(OH)2的含量。超细粉末的密实填充效应,活性混合材的作用,活性矿物粉磨颗粒与石灰的反应,3d,7d,49d,182d,掺加粉煤灰的水泥的水化热,掺加粉煤灰的水泥石中Ca(OH)2的含量,Summary,硅酸钙的水化2C3S+6H C3S2H3+3CH+120cal/g2C2S+4H C3S2H3+CH+62cal/g C-S-H+羟钙石铝酸钙的水化C3A+18H2O
26、 C2AH8+C4AH13C3A+3CH2+26H C3A3C3H32+300 cal/g（钙钒石）C3A+C3A3C3H32+4H C3AC3H12铁铝酸钙的水化C4AF+13H C4(A,F)H13 C4AF+3CH2+26H C3(A,F)3C3H32 C4AF+CH2+26H C3(A,F)C3H12,水泥的水化过程：当水泥颗粒分散在水中，石膏和熟料矿物溶解进入溶液中，液相被各种离子饱和；几分钟内，Ca2、SO4、Al3、OH离子间反应，形成钙钒石；几小时后，Ca(OH)2晶体和硅酸钙水化物C-S-H开始填充原来由水占据、并溶解熟料矿物的空间；几天后，因石膏量不足，钙钒石开始分解，单硫
27、型硫铝酸钙水化物开始形成。此后，水化物不断形成，不断填充孔隙或空隙。,石膏的作用,避免水泥浆的闪凝和假凝现象。调节水泥的凝结时间。导致钙钒石和单硫型硫铝酸钙水化物的形成。,（3）硅酸盐水泥的凝结硬化,水泥浆通过水泥熟料矿物的水化反应、浆体的凝结硬化过程变成坚硬固体,凝结水泥与水混合形成可塑浆体，随着时间推移、可塑性下降，但还不具备强度，此过程即为“凝结”；硬化随后浆体失去可塑性，强度逐渐增长，形成坚硬固体，这个过程即为“硬化”。,水泥浆体转变成坚硬固体的过程是一个复杂的物理化学变化过程。,水泥浆如何转变成坚硬固体？,为什么水泥能由浆体变成固体？,水泥与水能发生化学反应水化反应；水化反应将结合占
28、水泥质量30左右的拌和水；水化反应的产物水化物能相互凝聚成三向网络结构；水化反应产物有很大的表面能，而且相互间有很强的次价键力。,水 泥,水,溶 解,沉 淀,水泥浆的凝结硬化过程,扩 散,水泥浆的凝结硬化物理过程,单一水泥颗粒在大量水中的水化过程模型,新拌,1小时后,数小时后,几天后,几周后,拌合水,未水化的核,水化物CSH,Ca(OH)2晶体,水泥颗粒,水,水泥颗粒分散在水中形成水泥浆体,硅酸盐水泥水化物理过程模型,水泥水化物膜层,水泥颗粒的水化从表面开始，在表面形成水化物膜层诱导期,水化物膜层随水化时间向内不断增厚，进入潜伏期。,水化物膜层随水化时间向内不断增厚，水泥颗粒粒径缩小,在渗透压
29、的作用下，膜层破裂、扩展，占据原来被水占据的空间，进入凝结期。,凝结期：水化物不断填充被水占据的空间，成为连续相，拌和水不断减少，并被水化物分割成非连续相。,随着水泥颗粒的不断水化，水化物不断填充毛细孔和水所占据的空间，固体相成为连续相，并具有一定强度。进入硬化期。,硅酸盐水泥水化时的放热曲线,水化放热速度,溶解：钙钒石形成,诱导期：Ca2浓度增加,C-S-H和CH快速形成,初凝,终凝,单硫型硫铝酸钙形成,扩散控制反应,先在固液界面发生，水化物围绕每颗水泥颗粒未水化的内核区域沉积；早期水化物在颗粒上形成表面膜层，阻碍了进一步反应进入潜伏期；因渗透压或钙钒石的结晶或二者，水化物膜层破裂，导致水化
30、继续迅速进行进入水化的加速期；随着水化的不断进行，水占据的空间越来越少，水化物越来越多，水化物颗粒逐渐接近，构成较疏松的空间网状结构，水泥浆失去流动性，可塑性降低凝结；由于水泥内核的继续水化，水化物不断填充结构网中的毛细孔隙，使之越来越致密，空隙越来越少，水化物颗粒间作用增强，导致浆体完全失去可塑性，并产生强度硬化。,水泥浆凝结硬化的物理过程,（1）水泥熟料矿物组成和水泥细度（2）养护条件（温度、湿度）与时间（3）石膏（4）混合材品种和用量（5）拌合用水量,（4）水泥凝结硬化的主要影响因素,水泥熟料中单一矿物的水化速度,水化度(),时间(天),1）水泥熟料矿物组成和细度：矿物组成,水泥熟料矿物
31、的水化速度：C3A C3ACaSO42H2O C3S C4AF C2S水泥的C3A和C3S含量越高，凝结硬化速度越快；水泥的C3A和C3S含量越低，凝结硬化速度越慢；,水泥细度Fineness of Cement,粒径：90 m 几乎接近惰性。,水泥颗粒细度的影响,水泥颗粒越细，水化速度越快，为什么？,答：水泥的水化反应是液固异相反应，反应首先发生在液固界面上；水泥颗粒越细，比表面积越大，界面区越大，反应点越多，因此水化速度越快。,比表面积 m2/kg,放热速度,时间/小时,细度(比表面积)对C3S浆体(水/固比1.0)水化速度(放热量)的影响,水泥浆比表面积与水化度随时间的关系,水化度(%)
32、,比表面积(m2/cm3),2）温度、湿度和时间的影响,温度升高，水化反应加快，凝结硬化加速，为什么？温度升高10C，速度加快一倍。温度低于0C时，水化反应基本停止。保持一定湿度，有利于水泥的水化。,温度升高，放热速度加快，诱导期时间缩短,水泥浆的收缩与相对湿度的关系,水泥浆中矿物随时间的生长,3 天,7 天,28 天,365 天,3）石膏掺量的影响,石膏主要降低C3A的水化速度；掺量太少，凝结较快；过多，凝结硬化影响不大。,石膏掺量对C3A浆体(水/固比1.0)水化速度(放热量)的影响,放热速度(W/kg),试时间(h),石膏掺量增加：放热速度减慢 放热峰延后,石膏掺量对C3A与硅酸钙浆体初
33、凝时间的影响,石膏掺量增加，凝结硬化加快；掺量达到一定后，再增加，影响不大。石膏掺量过多时，不仅缓凝作用不大，而且造成体积安定性不良。,掺加粉煤灰的水泥强度发展早期强度增长减慢，但掺量小于20时，后期强度也有较多增长,4）混合材品种与掺量,4）混合材品种与掺量,4）混合材品种与掺量,拌和用水量的影响,重要概念：水灰比水泥浆体中拌和水量与水泥质量之比(W/C)；水泥熟料矿物完全水化的理论水灰比0.23；水灰比越大，需要水化物固相填充的孔隙越多，凝结硬化所需时间越长；水灰比越大，水泥石中孔隙越多，强度越低。,水灰比对水泥浆体中水化物与孔隙体积的影响,Summary,C3S、C3A含量多，凝结硬化快
34、，反之亦然。细度越小，水化反应越快，凝结硬化越快。水灰比越大，浆体需填充的孔隙越多，凝结硬化速度越慢。提高温度，加快水泥的凝结硬化；保持足够的水分有利于水泥的凝结硬化,问题？,水泥凝结硬化速度快，好吗？,答：水化加快，放热速率加速，升温并膨胀，凝结硬化形成的微结构体积较疏松，且在随后的降温期间，或受干燥环境作用收缩变形时产生大量微裂缝，致使结构混凝土强度与渗透性（耐久性）受到严重影响。,水泥宜在什么条件下凝结硬化？,答：水泥宜在常温(2010C)与相对湿度较高的条件下，凝结硬化。即水泥水化速度适宜的温度，水化 所需水分供应充足的条件。,应用水泥凝结硬化机理分析与解答问题,水泥生产中为什么掺加石
35、膏？C3A在水中溶解度大，反应很快，引起水泥浆闪凝；水泥的凝结速度取决于水泥浆体中水化物凝胶微粒的聚集，Al3对凝胶微粒聚集有促进作用；石膏与C3A反应形成难溶的硫铝酸钙水化物，反应速度减缓，并减少了溶液中的Al3浓度，延缓了水泥浆的凝结速度。为什么水泥硬化后能产生强度？水泥浆体硬化后转变为越来越致密的固体；在浆体硬化过程中，随着水泥矿物的水化，比表面较大的水化物颗粒不断增多，颗粒间相互作用力不断增强，产生的强度越来越高。,水泥浆体强度的增长规律是什么？水泥浆体的强度随龄期而逐渐增长，早期增长快，后期增长较慢，但是只要维持一定的温度和湿度，其强度可在相当长的时期内增长。这与水泥矿物的水化反应规
36、律是一致的。为什么强度发展与环境温、湿度有关？水泥的水化需要水，如果没有水，水泥的水化就将停止；提高温度可加快水泥的凝结硬化，而降低温度就会减缓水泥的凝结硬化。为什么水泥的储存与运输时应防止受潮？水泥受潮，因表面水化结块，丧失凝胶能力，强度大为降低。,4通用硅酸盐水泥的技术要求,细度标准稠度用水量凝结时间体积安定性强度不溶物和烧失量碱含量氯离子,（1）凝结时间,首先要测定标准稠度用水量标准稠度：按规定的方法拌制的水泥净浆，在水泥标准稠度测定仪上，试锥下沉（282）mm时的水泥净浆的稠度。标准稠度用水量：是指水泥净浆达到标准稠度时所需要的水量，用水与水泥质量的比来表示。硅酸盐水泥的标准稠度用水泥
37、量一般在21%28%。,试锥下降高度,水泥浆,试锥,问题：标准稠度用水量与什么因素有关？为什么？,解答：与水泥细度、水泥矿物组成、混合材掺量等有关。因为水泥颗粒越细，比表面越大，表面吸附水越多；水泥矿物组成和混合材掺量不同，颗粒的表面吸附特性不同，吸附水量不同。,（2）凝结时间,概念：凝结时间水泥加水开始到水泥浆失去流动性，即从可塑性发展到固体状态所需要的时间。初凝时间 从水泥加水拌和到水泥浆开始失去可塑性所需的时间；终凝时间 从水泥加水拌和到水泥浆完全失去可塑性，并开始具有强度所需的时间。测定方法：用标准稠度的水泥净浆，在规定的温湿度下，用凝结时间测定仪来测定。国标要求：硅酸盐水泥初凝时间4
38、5min；终凝时间390min。,水泥凝结时间的测定,标准稠度水泥浆,离底12mm为初凝,园弧形压痕,终凝,为什么要规定凝结时间？,答：水泥凝结时间的规定是为了有足够的时间进行施工操作和硬化的混凝土质量；初凝时间太短，来不及施工，水泥石结构疏松、性能差，水泥无使用价值，即为废品；终凝时间太长，强度增长缓慢，影响施工周期，即为不合格品。,(3)体积安定性,基本概念：水泥凝结硬化过程中，体积变化是否均匀适当的性质称为体积安定性。若水泥石的体积变化均匀适当，则水泥的体积安定性良好；若水泥石发生不均匀体积变化：翘曲、开裂等，则水泥的体积安定性不良。体积安定性不良的水泥为废品！,为什么？,水泥体积安定性
39、不良的原因：水泥熟料中含有过多的游离CaO、MgO和石膏。因为水泥熟料中的游离CaO、MgO都是过烧的。水化速度很慢。在已硬化的水化石中继续与水反应，其固体体积增大1.98%和2.48倍。产生不均匀体积变化，造成水泥石开裂、翘曲。石膏量过多，在水泥凝结硬化后，会有钙钒石形成，产生膨胀。,(3)体积安定性,f-CaO检测方法：试饼法 雷氏夹法,(3)体积安定性,试饼法,雷氏夹法,合格标准：5mm。,肉眼观察表面有无裂纹,用直尺检查有无弯曲,合格标准：无裂纹、无弯曲。,试饼法 用标准稠度的水泥净浆做成试饼，在水中经恒沸3h后，用肉眼观察没有裂纹，用直尺检查没有弯曲，则体积安定合格，反之，体积安定性
40、不合格。,雷氏夹法 测量雷氏夹中的水泥净浆，经沸煮3h后的膨胀值。该值不大于5.0mm时，则体积安定性合格，否则，为体积安定性不合格。,(4)强 度,检验方法软练胶砂法，分别测量抗压强度和抗折强度。试件尺寸：4040160mm棱柱体；胶砂配比：水泥:ISO标准砂:水=1:3:0.5；振动成型：在频率为28003000次/min，振幅0.75mm的振实台上成型。振动时间120s。试件养护：在20 C 1C，相对湿度不低于90%的雾室或养护箱中24h，然后脱模在20C 1 C的水中养护至测试龄期；,100mm,160mm,P,抗折强度试验,P,P,抗压强度试验,强度测量：将试件从水中取出，先进行抗
41、折强度试验，折断后每截再进行抗压强度试验。受压面积为4040=1600mm2。结果计算：抗折强度以三个试件的平均值，抗压强度以六个试件的平均值。,强度等级：根据3天和28天强度测试结果，将水泥强度划分若干个强度等级,3d,28d,时间（d）,强度（MPa）,水泥强度发展规律,早期增长快，随后逐渐减慢；28天，基本达到极限强度的80以上；在合适的温湿度条件下，强度增长可以持续几十天 乃至几十年。,（4）细度,定义 细度是指水泥粉体的粗细程度。测量方法筛分析法 以80，45m方孔筛的筛余量表示；比表面积法 以1kg水泥颗粒所具有的总表面积来表示。国标要求硅酸盐水泥的比表面积应大于300m2/kg。
42、,问题：为什么需要规定水泥的细度？,解答：水泥颗粒细度影响水化活性和凝结硬化速度，水泥颗粒太粗，水化活性越低，不利于凝结硬化；虽然水泥越细，凝结硬化越快，早期强度会越高，但是水化放热速度也快，水泥收缩也越大，对水泥石性能不利；水泥越细，生产能耗越高，成本增加；水泥越细，对水泥的储存也不利，容易受潮结块，反而降低强度。,问题：为什么水泥强度检验方法要规定试件尺寸、试件配比、养护条件、养护时间等？,解答：水泥胶砂试件的强度与水泥的组成、试件的水灰比和砂灰比、水泥的水化程度，以及试件的大小有关，而水泥的水化程度与养护条件和养护时间有关；水泥强度检验目的是检验具有确定组成的水泥的强度，因此，为排除其它
43、因素的影响，将这些因素统一规定，以便相互比较。,其它相关指标,（5）不溶物（6）烧失量（7）碱含量（8）氯离子,不溶物含量可以作为评价水泥在制造过程中烧成反应是否完全的指标。国家标准规定I型硅酸盐水泥中不溶物不得超过0.75%，II型硅酸盐水泥中不溶物不得超过1.50%。,根据烧失量可以大致判断水泥的受潮及风化程度。国家标准规定I型硅酸盐水泥的烧失量不得大于3.0%，型硅酸盐水泥的烧失量不得大于3.5%。,国标规定若使用活性骨料，用户要求提供低碱水泥时，水泥中碱含量不得大于0.60%或由供需双方商定。,水泥中氯离子含量不大于0.06%。以防在添加助磨剂等增加氯盐含量，对钢筋产生锈蚀作用。,5水
44、泥石的腐蚀及防止,基本概念：在使用环境中，硅酸盐水泥石受某些腐蚀性介质的作用，其组成和结构会逐渐发生变化或受到损害，导致性能改变、强度下降等。水泥石抵抗这种作用、而保持不变的能力称为其耐腐蚀性。,导致水泥石腐蚀性破坏的原因,外因：环境中的腐蚀性介质，如：软水；酸、碱、盐的水溶液等。内因：水泥石内存在原始裂缝和孔隙，为腐蚀性介质侵入提供了通道；水泥石内有在某些腐蚀性介质下不稳定的组分，如：Ca(OH)2，水化铝酸钙等；腐蚀与毛细孔通道的共同作用 加剧水泥石结构的破坏。,软水侵蚀（溶出性侵蚀）,机理：当水泥石处在软水中，软水能使水泥石中的Ca(OH)2溶解，并溶出水泥石，留下孔隙；另一方面，水泥石
45、中游离的钙离子的减少，使钙离子的浓度低于水化物的溶度积，导致水化物分解、溶失和转变，产生大量孔隙。尤其是处于压力水或流水条件下，腐蚀越快。破坏形式：水化物的分解、溶失，造成水泥石密实度下降，孔缝增多、强度降低，直至整体破坏。,盐类腐蚀,硫酸盐的腐蚀 腐蚀机理：硫酸盐与水泥石中的氢氧化钙反应，生成硫酸钙。硫酸钙再与水泥石中未水化的铝酸钙反应，生成钙矾石，其体积增加2.22倍，引起水泥石的破坏。当硫酸钙浓度高时，他们可直接结晶，造成膨胀压力，引起破坏。镁盐的腐蚀 腐蚀机理：主要是硫酸镁和氯化镁，他们与氢氧化钙反应，生成氢氧化镁和硫酸钙或氯化钙，造成双重腐蚀作用。,钙矾石,水泥石受硫酸盐侵蚀后，内部
46、形成膨胀性结晶产物,水泥石受硫酸盐侵蚀后，因膨胀性结晶产物引起的开裂,酸类腐蚀,腐蚀机理：水泥石中的水化物都是碱性化合物，与碳酸、盐酸、硫酸、醋酸、蚁酸等酸反应生成可溶性盐。另一方面，氢氧化钙浓度的降低，会导致水泥石中其它水化物的分解，使腐蚀作用加剧。破坏形式：溶失性破坏，组成与结构发生很大改变。,水泥石受酸腐蚀后，表面溶失、脱落,强碱腐蚀,腐蚀机理：氢氧化钠、氢氧化钾等强碱可与水泥石中的铝酸钙矿物或水化物反应，生成可溶性铝酸盐。当介质中强碱浓度较高是，会造成水泥石的严重破坏。,防止水泥石腐蚀的措施,主要针对引起腐蚀破坏的内因采取措施，根据使用环境条件，选用水泥品种，降低水泥石中不稳定组分的含
47、量；提高水泥石的密实度，减少腐蚀性介质的通道，如降低水灰比、掺加外加剂等；表面防护处理，堵塞通道如：防腐涂层。,问题？,降低水泥石中Ca(OH)2的含量，对水泥的耐腐蚀性有什么作用？为什么？,答：降低水泥石中Ca(OH)2的含量，可以提高水泥的抵抗化学腐蚀和软水腐蚀的能力。因为，化学和软水腐蚀与水泥石中的氢氧化钙密切相关。,5通用硅酸盐水泥的特性与应用,1）凝结硬化快，早期强度与后期强度均高硅酸盐水泥熟料多，快硬、早强，适用于现浇混凝土工程、预应力混凝土工程、高强混凝土工程及冬季施工工程等。2）抗冻性好硅酸盐水泥石具有较高的密实度，且具有对抗冻性有利的孔隙特征，因此抗冻性好，适用于严寒地区遭受
48、反复冻融作用的混凝土工程。,（1）硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥的特性与应用,硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥的特性与应用,3）水化热高概念：水泥的水化是放热反应，放出的热量就是水化热。放热特征：水泥放热过程可持续很长时间，但大部分在3d内释放。水化热的益处与危害：水化热有利于水泥的快硬，尤其是在冬天施工，但如果水化热发散不均匀，容易在混凝土中引起裂缝，尤其是大体积混凝土，更是如此。水化热和放热速度的影响因素：水泥矿物组成水泥细度,问题？,为什么水泥颗粒越细，水化放热越快？答:水泥矿物的水化反应是放热反应，水泥颗粒越细，水化反应速度越快。硅酸盐水泥熟料的四种矿物中，哪一种水化热最大？哪一种水化热最小？答
49、：铝酸三钙C3A水化热最大；硅酸三钙C3S次之；硅酸二钙C2S水化热最小。为什么要限制水泥的不溶物含量和烧失量？答：不溶物是指水泥经酸和碱处理后，不能被溶解的残余物；烧失量是指水泥经高温灼烧后的质量损失率。这两项指标超标表示水泥中不能水化的杂质含量大，影响水泥硬化后的性能。,（4）耐腐蚀性差硅酸盐水泥石中的Ca(OH)2 与水化铝酸钙较多，因此耐腐蚀性差，不适用于受流动软水和压力水作用的工程，也不宜用于受海水及其他侵蚀性介质作用的工程。（5）耐热性差水泥石中的水化产物在250300C时产生脱水，体积收缩，强度开始降低，当温度达到7001000C时，水化产物分解，水泥石的结构几乎完全破坏，所以硅
50、酸盐水泥不适用于耐热、高温要求的混凝土工程。,硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥的特性与应用,（6）抗碳化性好硅酸盐水泥水化后水泥石中含有较多的Ca(OH)2，因此，抗碳化性好。（7）干缩小硅酸盐水泥硬化时干燥收缩小，不易产生干缩裂纹，因此适用于干燥环境。,硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥的特性与应用,Summary,物理力学性能密度强度体积稳定性细度水化热,耐久性能软水腐蚀盐类腐蚀酸类腐蚀强碱腐蚀,为了满足土木工程应用的要求，水泥需具备三方面的性能,施工性能凝结时间标准稠度用水量,问题？,试从应用的角度，分析水泥的技术性质及其要求？答：水泥是一种胶凝材料，是主要的结构材料之一，因此，它必须具有强度和体积安
