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1、第三章 萃取分离法,分类,液-液萃取分离微波萃取与超声萃取超临界萃取双水相萃取,一.液 液 萃 取,液液萃取法简称萃取分离法，它是利用与水不相混溶的有机溶剂同试液一起振荡，一些组分进入有机相，另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。可用于大量元素的分离，也适用于微量元素的分离和富集。萃取过程的本质是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。,液-液 萃 取,3.1 萃取分离的基本参数3.2 萃取过程和萃取体系的分类3.3 几种重要的萃取体系的讨论3.4 有机物的萃取3.5 萃取操作,3.1萃取分离的基本参数,(1)分配定律 当溶质A在两种互不相溶的溶剂（如：水和有机相）中分配，有：A水 A有机 在
2、分配过程达到平衡后，溶液A在两种溶剂中浓度的比值为分配系数KD,(2)分配比D,分配比D是对溶质存在形式的校正 D的数值由实验得到 简单体系：DKD 同一溶质，同样两相，测量方法不同D也不同,(3)萃取百分数E,E与D的关系,(4)分离系数,物化中，对于热力学体系，一定T、P下，A在两相中达到平衡时：,用PA表示热力学分配常数：,以上校正了溶液浓度 质点间作用力,例2在水相和有机相中存在形式对D 的影响,例pH影响：用乙醚萃取苯甲酸,讨论D与水中H+浓度有关：若H3+O，则pH、D，溶质大部分留于水相中；若H3+O，则pH、D，溶质大部分进入有机相中；对于弱酸、弱碱萃取，注意pH,例连续萃取,
3、讨论 V有/V水与D对mn的影响相同，可以相互补偿若V有一定，通过少量多 次萃取可以提高E,3.2萃取过程和萃取体系的分类,（1）萃取过程水相中的作用：形成可萃取的配合物两相间的分配作用：按分配定律溶质在有机相中的作用,（3）萃取体系的分类,3.3几种重要的萃取体系的讨论,形成鳌合物（内络盐）的萃取体系形成离子缔合物的萃取体系三元络合萃取体系,形成鳌合物的萃取体系,(1)萃取平衡萃取剂在水相和溶剂相中的分配平衡；萃取剂在水相中的电离平衡；被萃取离子和萃取剂的络合平衡；生成内络盐在水相和溶剂相中的分配平衡；,(2)萃取速率,注意：推导中作了几个假设：被萃取金属离子在有机相中只有一种存在形式；被萃
4、取金属离子在水相以离子形式存在；假定溶液为稀溶液。,萃取条件的选择：萃取剂：能形成稳定的鳌合物、酸性强的萃取剂，且形成鳌合物疏水性强萃取溶剂萃取酸度,例：用乙醚萃取FeCl3佯盐萃取,形成离子缔合物的萃取体系,需要注意的问题：溶液酸度：酸度足够溶剂：RORROHRCOOHRCOOR RCORRCOH络阴离子的亲水性和稳定性：亲水性弱，稳定性好,需要注意的问题：盐析作用 阴离子，同离子效应 减少了水分子与被萃取金属离子的结 合能力 减弱水的偶极矩作用,需要注意的问题：盐析作用,3.3.3 三元络合萃取体系,()形成三元络合物,(2)协同萃取体系 同时使用两种以上萃取剂，大大提高萃取效率 Uo22
5、+-TTA-TBPO La+与噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA）形成的螯合物为La(HTTA)3(H2O)2,加入1，10邻二氮杂菲或2，2联吡啶等杂环萃取剂（以S表示），它表示置换上述螯合物中的水分子形成La(HTTA)3S三元络合物,3.3.4 有机物的萃取,相似相溶原则：极性组分易溶于极性溶剂 非极性组分易溶于非极性溶剂,3.5 萃取操作,间歇萃取法 萃取速度：化学反应和扩散速度 设备：分液漏斗 乳浊液的形成：剧烈摇动、两相比重差小、表面张力小、存在表面活性剂等 破乳：选用水溶性小黏度低的有机溶剂，如粘稠溶剂用煤油或四氯化碳稀释；乙醚乳浊液用少量乙醇或异丙醇破坏；中性盐以增加表面张力；混合溶剂
6、等。洗涤 反萃取,连续萃取法：适用于分配比较小的体系。,二.双水相萃取技术Aqueous twophase extractionATPE,双水相萃取技术始于20世纪60年代 1956年瑞典伦德大学的Albertsson发现双水相体系1979年Kula和Kroner等人将双水相体系用于从细胞匀浆液中提取酶和蛋白质，使胞内酶的提取过程大为改善。虽然只有20多年的历史，但由于其条件温和，容易放大，可连续操作，目前，已成功的应用于蛋白质、核酸和病毒等生物产品的分离和纯化，双水相体系也已被成功的应用到生物转化及生物分析中。,水相萃取的原理及特点,双水相体系是指某些有机物之间或有机物与无机盐之间，在水中以
7、适当的浓度溶解后形成的互不相溶的两相或多相体系 双水相体系萃取分离原理:基于生物物质在双水相体系中的选择性分配，当生物物质进入双水相体系后，在上相与下相间进行选择性分配，这种分配关系与常规的萃取分配关系相比，表现出更大或更小的分配系数，从而使物质分离.双水相体系主要有高聚物盐高聚物体系和高聚物盐水体系。,双水相萃取与水一有机相萃取的原理相似，都是依据物质在两相间的选择性分配，但萃取体系的性质不同当物质进入双水相体系后，由于表面性质、电荷作用和各种力(如憎水键、氢键和离子键等)的存在和环境因素的影响，使其在上、下相中的浓度不同。分配系数K等于物质在两相的浓度比，由于各种物质的K 值不同，可利用双
8、水相萃取体系对物质进行分离,双水相萃取技术的特点(1)系统含水量多达75 90，两相界面张力极低，有助于保持生物活性和强化相际间的质量传递，但也有系统易乳化的问题，值得注意。(2)分相时间短(特别是聚合物盐系统)，自然分相时间一般只有515min。(3)双水相分配技术易于连续化操作。若系统物性研究透彻，可运用化学工程中的萃取原理进行放大，但要加强萃取设备方面的研究。,(4)目标产物的分配系数一般大于3，大多数情况下，目标产物有较高的收率。(5)大量杂质能够与所有固体物质一起去掉，与其它常用固液分离方法相比，双水相分配技术可省去12个分离步骤，使整个分离过程更经济。(6)有生物适应性，组成双水相
9、的高聚物及某些无机盐对生物活性物质无伤害，因此不会引起生物物质失活或变性，有时还有保护作用。,影响分配比的因素,聚合物浓度 聚合物组成 盐和缓冲液:影响带电的分离物,影响分配比的因素,pH,:0.1 mol/L NaCl,o:0.05 mol/LNa2SO4,温度温度对分配系数的影响不严重,双水相萃取技术的应用,分离和提纯各种蛋白质(酶)双水相萃取分离技术已应用于蛋白质、生物酶、菌体、细胞、细胞器和亲水性生物大分子以及氨基酸、抗生素等生物小分子物质的分离、纯化。工业化分离甲酸脱氢酶处理量达到50kg 湿细胞规模，萃取收率在90以上。,在医药工业中的应用,从发酵液中将丙酰螺旋酶素与茵体分离后进行
10、提取，可实现全发酶液萃取操作。采用PEGNa2HPO4体系，最佳萃取条件是PH=8.08.5，PEG2000(14)Na2HPO4(18)，小试收率达69.2，对照的乙酸丁酯萃取工艺的收率为53.4。,甘草的主要成分甘草皂甙，又称甘草酸，采用乙醇磷酸氢二钾双水相体系萃取，分配系数达到12.8，回收率可达98.3。选用PEG磷酸盐体系在一定温度、pH条件下萃取银杏浸取液，主要药用成分黄酮类化合物进入上相，达到分离的目的，最佳条件在25，PEG的分子量在1500左右，最佳萃取率可达98.2。黄芩甙和谷胱甘肽也分别在环氧乙烷和环氧丙烷的无规则共聚物混合磷酸钾体系，以及环氧乙烷和环氧丙烷的无规则共聚物
11、(EOPO)羟丙基淀粉(PES)所组成的双水相体系中得到较好的分离。,近几年有关双水相提取天然药物中有效成分的报道也逐年增多。甘草的主要成分甘草皂甙，又称甘草酸，采用乙醇磷酸氢二钾双水相体系萃取，分配系数达到12.8，回收率可达98.3。选用PEG磷酸盐体系在一定温度、pH条件下萃取银杏浸取液，主要药用成分黄酮类化合物进入上相，达到分离的目的，最佳条件在25，PEG的分子量在1500左右，一般采用较高的相比可以提高萃取率，但是过高会引起上相的体积增多，最佳萃取率可达98.2。,黄芩甙和谷胱甘肽也分别在环氧乙烷和环氧丙烷的无规则共聚物混合磷酸钾体系，以及环氧乙烷和环氧丙烷的无规则共聚物(EOPO
12、)羟丙基淀粉(PES)所组成的双水相体系中得到较好的分离。,双水相萃取技术的发展方向,尽管双水相萃取技术用于大规模生产具有许多明显的优点，但大量文献表明，双水相萃取技术在工业中还没有被广泛利用。部分是因为两相间的溶质分配对于具有高度选择性、需要从上千种蛋白中分离一种蛋白这种情况提供了很小的范围。另一方面，如何从聚合相中回收目的产物、循环利用聚合物与盐以降低成本问题还有待进一步研究。目前ATPE技术应用的主要问题是原料成本高和纯化倍数低。因此，开发廉价双水相体系及后续层析纯化工艺，降低原料成本，采用新型亲和双水相萃取技术，提高分离效率将是双水相分离技术的主要发展方向。,结语,由于操作条件温和、设备简单等优点，已在生物化工、医药化学、细胞生物学等方面有了广泛的应用，在天然产物有效成分提取分离等方面的报道还较少。我国有着种类繁多的中草药，某些药物的有效成分还未完全搞清，双水相萃取技术提供了一种简便且低成本的分离技术。由于双水相萃取技术还不够成熟，理论和技术中均存在一定的问题，加强双水相萃取理论的研究，寻找廉价的成相物质和提高萃取的选择性都是十分必要的。,
