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1、1,Ionic Polymerization,第六章 离子聚合,2,聚合反应,按反应机理,连锁聚合,逐步聚合,自由基聚合,离子聚合,离子聚合,根据活性中心的电荷性质,阳离子聚合,阴离子聚合,活性中心是离子或离子对的聚合,（Chain Polymerization）,（Step Polymerization）,离子聚合的特点,单体的选择性高聚合条件苛刻聚合速率快，需在低温下进行反应介质对聚合有很大影响，实验重现性差,微量的水、空气、杂质都有极大的影响,带有1,1-二烷基、烷氧基等供电基团单体才能阳离子聚合；具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。,聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成
2、熟,4,离子聚合的应用：理论上：离子聚合对分子链结构有较强的控制能力，可获得“活性聚合物”，可进行分子设计，合成预定结构和性能的聚合物；工业生产中：可生产许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、溶液丁苯橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、SBS热塑性弹性体等。,5,阴离子聚合通式：式中：A+：反离子，一般为金属离子。B-：阴离子活性中心，一般由亲核试剂提供。,5.1 阴离子聚合（Anionic Polymerization）,单体插入离子对引发聚合。,6,5.1.1 阴离子聚合的烯类单体,吸电子基使C=C电子云密度降低，有利于阴离子活性种的进攻；吸电子基使阴离子活性增长种的电子云分散，能量降低。,单体：烯类化合
3、物、羰基化合物、含氧杂环化合物等。原则上，取代基为吸电子基的烯类单体有利于阴离子聚合。,7,鹤田桢二指出：带有吸电子基且具有-共轭的烯类单体才能进行阴离子聚合，如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯等。,In fact,8,非极性共轭单体活性较弱 苯乙烯、丁二烯、甲基苯乙烯极性单体极性并不是特别大,活性较强 丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类 极性较大的单体活性更强 带氰基，如丙烯腈、甲基丙烯腈极性非常大的单体活性最强 带有硝基的烯类单体、带双吸电子基团的单体:硝基乙烯、偏二氰基乙烯,9,p-共轭而带吸电子基的单体，如VC、醋酸乙烯酯，共轭效应与诱导效应相反，减弱了C=C上电子云下降的程度，不利于阴
4、离子聚合；环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物可由阴离子催化剂开环聚合。,In fact,10,5.1.2 阴离子聚合的引发体系,阴离子聚合的引发剂：电子给体（亲核试剂）根据引发机理可分两类：电子转移引发 如碱金属，碱金属-芳烃引发剂 阴离子引发 如有机金属化合物,钠、钾等碱金属原子最外层只有一个电子，易转移给单体，形成阴离子而后引发聚合。,11,（1）电子转移引发,碱金属（Li、Na、K等）电子直接转移引发,碱金属将最外层电子直接转移给单体，生成单体自由基-阴离子，自由基阴离子末端很快偶合终止，形成双阴离子，两端阴离子同时引发单体聚合。如丁钠橡胶。缺点：非均相体系，碱金属不溶于溶剂，利用
5、率低,12,如萘钠引发体系在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。碱金属亦可将电子转移给中间体（如萘），使中间体转变为自由基-阴离子，然后再将活性转移给单体。,碱金属-芳烃引发剂电子间接转移引发,萘自由基阴离子,苯乙烯自由基双阴离子,苯乙烯自由基单阴离子,（绿色）,（红色）,（红色）,13,（2）阴离子引发有机金属化合物,金属胺基化合物,这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。,如KNH2液氨体系，氨基可呈自由阴离子形式引发聚合,14,金属烷基化合物最常用的阴离子聚合引发剂,15,引发剂的活性与金属电负性有关，若M-C的极性越大，引发活性越大。,各种元素的电负性如下：C（2.5），Mg（
6、1.2），Li（1.0），Na（0.9），K（0.8）。RLi、RNa、RK都是引发活性很大的引发剂，其中以RLi最为常用，如丁基锂。Mg 的电负性较大，R2Mg 不能直接引发阴离子聚合。但制备成格利雅试剂 RMgX 以增加Mg-C键的极性，也能引发活性较大的单体聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。,16,5.1.3 阴离子聚合引发剂与单体的匹配,阴离子聚合的单体和引发剂的活性各不相同，并具有选择性。只有某些引发剂才能引发某些单体。基本原则：活性大的引发剂可引发活性活从小至大的各种单体；而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体，,17,非极性共轭单体,极性单体,极性较大的单体,极性非常大的单体,18
7、,5.1.4 阴离子聚合的机理,阴离子聚合只有引发和增长两步基元反应：引发反应取决于引发体系；增长反应与溶剂的性质有关，可以离子紧对、松对，甚至以自由离子的方式进行。,19,聚合初期，全部引发剂迅速转变成阴离子活性中心，然后以同一速率同时引发单体增长；在增长过程中，再没有引发反应，活性中心数保持不变；单体耗尽，链不终止，依然保持活性，如另加单体，可继续增长；每一个活性中心所连接的单体数基本相等，分子量就等于单体数除以引发剂数（或其1/2），而且比较均一，分子量分布很窄。,聚合特点：,20,阴离子聚合无终止的原因,从活性链上脱去负氢离子H-困难，能量很高，很难发生向单体链转移终止；活性链间相同电
8、荷静电排斥，不可能双基终止。,阴离子聚合无终止，无链转移。增长反应中的活性链直到单体完全耗尽仍可保持活性，因此有“活性聚合”的概念。,21,阴离子聚合终止方式：,阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水等条件下进行，试剂和反应器都必须十分洁净。,微量杂质，如水、氧气、二氧化碳都会使阴离子聚合终止。,在无终止聚合条件下，常通过人为加入水、醇、胺等物质使聚合终止。,22,5.1.5 活性聚合物与活性聚合,活性聚合物（Living Polymer）当单体转化率达到100%，聚合仍不终止，形成具有反应活性的聚合物，即活性聚合物。,活性聚合 引发体系在引发聚合之前，预先100%迅速转变成活性中心，然后以
9、相同的速率同时引发单体增长，至单体耗尽仍保持活性，即活性聚合。,阴离子活性聚合特点,引发剂全部、很快地形成活性中心，每一活性中心所连接的单体数基本相等，故生成聚合物分子量均一，具有单分散性；聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。故又称化学计量（Stoichiometric）聚合；若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的增长几率相同；无终止反应，须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合。,24,单阴离子活性中心的计算：双阴离子活性中心的计算：,25,活性聚合的应用,制备遥爪聚合物分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两官能团遥遥位居于分子链两端，像两个爪子。-COOH：CO2-OH：环氧乙
10、烷-NCO：二异氰酸酯,26,27,制备梳形和星形聚合物,1,2,4,5-四氯甲基苯,活的PS,星形聚合物,CH2CCH2CHKCH2C,CH3,CH3,CO,OCH3,CO,CHCH2,PMMA,活的PS,梳形聚合物,28,制备嵌段共聚物先制备一种单体的“活的聚合物”，再加另一种单体共聚，制得任意链段长度的嵌段聚合物。,顺序加料嵌段（SBS树脂）nS Sn SnBm SnBmSi SnBmSi偶合嵌段（ABBA形嵌段）2AnBmLiBr(CH2)6BrAnBm-(CH2)6-BmAn,+,29,5.1.6 活性阴离子聚合动力学,聚合速率：由增长速率表示,引发增长,无终止的阴离子聚合动力学,阴
11、离子增长活性种的总浓度，在聚合全过程中保持不变，且等于引发剂浓度C,积分,在适当溶剂（极性有关）中，阴离子聚合的kp与自由基聚合相近，但阴离子聚合无终止，阴离子浓度（10-310-2 mol/L）比自由基浓度（10-910-7mol/L）高得多，故聚合速率总比自由基聚合快得多。,聚合度,引发剂全部、很快地形成活性中心双阴离子、单阴离子；若体系均匀，所有链同时开始增长，且增长几率相等每一活性中心所连接的单体数基本相等，聚合物分子量均一，具有单分散性；聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。故又称化学计量（Stoichiometric）聚合；无链转移和终止反应。,C：引发剂浓度；M：阴离子增长活
12、性中心的总浓度。n：每一个大分子的引发剂分子数，双阴离子n=2（萘钠），单阴离子n=1（丁基锂）。,平均聚合度应等于每活性端基上的单体量（转化率为100%）。,聚合度服从Flory分布或Poissen分布,：动力学链长，即每个引发剂分子所引发的单体分子数。,由萘钠-THF引发得的聚苯乙烯，接近单分散性，这种聚苯乙烯可用作分子量及其分布测定的标样。,溶剂对聚合速率的影响,共价键一般无引发活性，增长速率常数是自由离子和离子对增长速率常数的综合值。紧离子对有利于单体定向配位，形成立构规整聚合物，但聚合速率较低；松离子对和自由离子聚合速率较高，却失去定向能力。单体-引发剂-溶剂配合得当，兼顾聚合活性和
13、定向能力。,溶剂对苯乙烯阴离子聚合kP的影响（萘钠，25）,碱金属反离子半径愈大，溶剂化程度愈低，离子对的离解程度也愈低。四氢呋喃作溶剂：自由离子的增长速率常数很大，掩盖了反离子半径的影响；二氧六环作溶剂：自由离子少，从锂到铯，原子半径递增，离子对愈来愈疏松，速率常数渐增。,反离子对聚合速率的影响,苯乙烯阴离子聚合增长速率常数（25）,37,阳离子聚合通式：式中：A+：阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。B-：反离子，又称抗衡离子（通常为引发剂碎片，带反电荷）。,5.2 阳离子聚合（Cation Polymerization）,38,5.2.1 阳离子聚
14、合的单体,单体：烯类化合物、羰基化合物、含氧杂环化合物等。原则上，取代基为供电子基的烯类单体有利于阳离子聚合。,供电子基使C=C电子云密度增加，有利于阳离子活性种的进攻；形成阳离子活性增长种后，供电子基又能使电子云分散，能量降低而稳定。,39,实际上能否进行阳离子聚合取决于取代基推电子能力的强弱和形成的碳阳离子是否稳定。,取代基的推电子能力强，质子对C=C有较强的亲和力；形成的碳阳离子稳定，链增长反应比副反应快。,40,（1）-烯烃,丙烯和丁烯：甲基和乙基都是推电子基团，但仅一个烷基，推电子能力太弱；且生成的二级阳离子较活泼，易发生重排反应等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。,丙烯和丁烯聚合只
15、能得到低分子的油状物,41,异丁烯：,异丁烯同一C上含两个推电子的甲基，双键电子云密度大，易受阳离子进攻；能生成稳定的三级碳阳离子。,聚合物链中-CH2-受到四个甲基保护，不易被夺取，减少了重排、支化等副反应，最终生成高分子量的线性聚合物。,42,异丁烯是至今为止唯一一个具有实际工业价值和研究价值的能进行阳离子聚合的-烯烃单体，且它只能进行阳离子聚合。常用异丁烯来判别阳离子聚合机理,更高级的-烯烃：由于空间位阻效应较大，一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。,单取代的-烯烃很难经阳离子聚合得高聚物,43,（2）烷基乙烯基醚,诱导效应：使双键电子云密度降低共轭效应：氧原子上的未共有电子对与双
16、键形成 p-，双键电子云增加。,共轭效应占主导作用，只能进行阳离子聚合。,共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:,44,（3）苯乙烯，丁二烯、异戊二烯等含有共轭单体,电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行阳离子聚合、阴离子或自由基聚合。阳离子聚合活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作为共聚单体应用，如异丁烯与少量异戊二烯共聚，制备丁基橡胶。,基本原则：由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。,45,5.2.2 阳离子聚合的引发体系,常用引发剂,Lewis酸,质子酸,亲电试剂,46,质子酸 如H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等强质子酸
17、。引发机理：在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，引发烯烃的阳离子聚合。,47,质子酸作为引发剂的条件：有足够的酸强度产生质子；同时酸根亲核性不能太强，以免与质子或阳离子结合形成共价键，造成链终止，如氢卤酸HX。,质子酸引发剂的活性还与反应温度、介质的极性有关。,48,AlCl3,BF3,SnCl4,ZnCl2,TiBr4等 Lewis酸单独使用时活性不高，往往与少量共引发剂（如水）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合。例如BF3-H2O引发体系。,Lewis酸（最常用的阳离子引发剂),49,共引发剂：质子或碳阳离子供给体质子供体，如H2O,ROH,RCOOH，HX等；碳阳离子供
18、体，如RCl,RCOX,(RCO)2O,ROR等。,50,引发剂和共引发剂的不同组合，具有不同的引发活性。引发活性取决于向单体提供质子或碳阳离子的能力。,主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关，一般顺序如下：BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3,51,异丁烯以SnCl4为引发剂时，聚合速率随共引发剂酸的强度增大而增大：HXRCOOHArOHH2OROHR1COR2 异丁烯以BF3为引发剂时，共引发剂的活性比为：水:醋酸:甲醇50:1.5:1,在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3-H2O引发体系。,共引发剂的活性视主引发剂不同而不同,5
19、2,5.2.3 阳离子聚合机理,链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应快引发、快增长、易转移、难终止链转移是终止的主要的方式,53,（1）链引发,主引发剂（C）与共引发剂（RH）形成络合离子对，小部分离解成质子和自由离子，两者之间建立平衡。与单体双键加成形成碳阳离子,特点：引发速率极快，引发活化能为Ei=8.421 kJ/mol（自由基聚合的Ei=105150 kJ/mol）。,54,（2）链增长,引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子始终构成离子对，单体分子不断插入其中而增长。,特点：增长反应是离子和分子间的反应，活化能低，增长速度快，几乎与引发同时完成（Ep=8.421kJ/mol）；中
20、心阳离子始终与反离子形成离子对；单体按头尾结构插入增长，对构型有一定控制能力，但不及阴离子和配位聚合；,55,伴有分子内重排、转移等副反应。例如3-甲基-1-丁烯聚合。,重排,56,（3）链终止,离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止，因此只能通过单基终止和链转移终止，也可人为添加终止剂终止。,阳离子聚合的链终止,动力学链不终止,动力学链终止,57,（a）动力学链不终止,碳阳离子活性中心与亲核物质（如单体、反离子等）发生电荷转移，即链转移。,向单体转移终止最主要的终止方式 活性种向单体转移，形成含不饱和端基的大分子，同时引发剂再生，动力学链不终止。,58,链转移：,动力学链不终止,59,阳离子
21、向单体的链转移常数很大(CM=10-110-2)，比自由基聚合大2-3个数量级。,链转移反应是控制分子量的主要因素，为保证聚合物有足够大的分子量，阳离子聚合往往在低温下(例-100)进行。减弱链转移，提高分子量。,为什么阳离子聚合往往在低温下进行?,问题,60,自发终止或向反离子转移终止 增长阳离子对重排导致活性链终止成聚合物，再生出引发剂共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。,通式：,与反离子加成 反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以共价键结合而终止。,活性中心与反离子的一部分结合而终止,（a）动力学链终止,62,添加终止剂（XA）常用终止剂：水、醇、酸、醚、胺、醌等,稳定二价离
22、子,在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合物（杂质难以除尽）。,63,5.2.4 阳离子聚合动力学,共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大离子对和自由离子共存聚合速率快，数据重现性差真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立,研究困难:,扩展阅读,64,5.2.5 影响阳离子聚合的因素,溶剂的溶剂化作用影响到离子对的松紧程度，使活性中心离子与反离子的结合处于一种平衡之中：,（1）反应介质（溶剂）,共价键化合物 离子紧对 离子松对 自由离子,大多数离子聚合的活性种处于离子对和自由离子的平衡中。,65,聚合反应表观增长速率常数kp：,离子对离解为自由离子的理解
23、度k(+)自由离子增长速率常数k()离子对增长速率常数,自由离子的增长速率常数比离子对大13个数量级，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。,溶剂的溶剂化作用影响到离子对的松紧程度，即会改变离子对和自由离子的相对浓度，并最终导致聚合速率不同。,66,当溶剂极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子松对比例增加，使聚合速率与聚合度增大。因此高极性溶剂有利于链增长，聚合速率快；但溶剂还要求不与中心阳离子反应，在低温下能溶解反应物，保持流动性，故常选取低极性溶剂如卤代烃等，而不用极性含氧化合物四氢呋喃等。,如何选择溶剂？,67,（2）反离子的影响影响显著反离子亲核性对能否进行阳离子聚合有很大的影响。亲核性强，
24、易与活性中心离子结合，使链终止。如Cl-一般不宜作为反离子。反离子的体积越大，离子对越疏松，聚合速率越大。,68,（3）聚合温度的影响,不论正负，绝对值较小，故温度对聚合速率的影响比自由基聚合小。,69,EXn常为负值（-12.5-29kJ/mol）,聚合度随温度降低而增大，因此阳离子聚合常在较低温下进行。,70,举例一：异丁烯聚合 AlCl3为引发剂,氯甲烷为溶剂，在0 40聚合,得低分子量（5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等；在100下聚合，得高分子量产物（5万100万），主要用作橡胶制品。举例二：丁基橡胶制备 异丁烯和少量异戊二烯（16%）为单体,AlCl3为引发剂,氯甲烷为稀释
25、剂,在100下聚合,瞬间完成，分子量达20万以上。丁基橡胶冷却时不结晶，-50柔软，耐候，耐臭氧，气密性好，主要用作内胎。,例子,5.3 阳离子聚合与自由基聚合的比较,75,环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚合物的过程称为开环聚合。与缩聚反应相比，其聚合过程中无小分子生成；与烯烃加聚相比，其聚合过程中无双键断裂，因此是一类独特的聚合反应。开环聚合单体:环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅烷等。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。,5.4 开环聚合,76,开环聚合从活性中心角度分类分为阳离子型、阴离子型以及配位阴离子型开环聚合，其中以第一种为主。,7
26、7,环状单体的聚合活性,能否开环及聚合能力的大小,取决于过程热力学和动力学因素，主要是热力学因素，即环状单体和线性聚合物的相对稳定性,环烷烃热力学上开环聚合能力为：3,4 8 5,7。环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃容易聚合，因为杂环中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。聚合能力与环中杂原子的性质有关。如六元环醚都不能聚合，如四氢吡喃和1,4二氧六环，但相应的环酯、环酰胺、环酐却都能聚合。,78,工业上重要的开环聚合,环醚的开环聚合 醚是Lewis碱，故环醚一般可用阳离子引发剂引发开环聚合。但三元环的张力较大，阴、阳离子聚合均可进行，为一例外。简单的环醚只有3、4、5元环能够聚
27、合，复杂的环醚（环内有多个醚键）较易聚合，如三聚甲醛。工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷、1,2环氧丙烷的阴离子开环聚合，3,3二（氯甲叉）丁氧环和三聚甲醛的阳离子开环聚合等。,79,三元环氧化物的张力大，开环倾向较大；碳氧键的极性较大，阳离子、阴离子甚至中性条件（水）均可使 CO 键断裂而开环；工业上环氧烷多采用阴离子引发剂开环聚合。引发剂常采用氢氧化物（如NaOH、KOH等）、烷氧基化合物（如甲醇钠）；产物主要用于非离子表面活性剂、合成聚氨酯的原料聚醚二醇等。,三元环氧化物的阴离子开环聚合,三元环氧化物主要有以下品种：,80,以环氧乙烷为单体，以氢氧化物为催化剂，以醇类为起始剂，产物带有羟
28、基。链引发链增长链终止,CH2CH2,NaOH,HOCH2CH2ONa,HOCH2CH2ONa,nCH2CH2,HOCH2CH2CH2CH2ONa,CH2CH2ONa,CH2CH2O C9H19,CH2CH2O C9H19,NaOH,（壬烷基酚）,（壬烷基酚封端聚环氧乙烷）,环氧乙烷的阴离子开环聚合,81,己内酰胺的阴离子开环聚合己内酰胺可以用酸、碱或水来引发开环聚合。逐步聚合：由水引发开环，用以合成尼龙6纤维；阴离子开环聚合：由碱金属或其衍生物引发，引发后的预聚体可直接浇铸入模内制成铸件，故称为铸型尼龙。,82,在无水的情况下，以已内酰胺为单体，以Na、NaH等为催化剂，聚合过程：,NaH,H2,已内酰胺的阴离子开环聚合,83,名词解释：活性聚合举例说明能进行阳离子和阴离子聚合的烯类单体的种类。阐述阳离子和阴离子聚合的特点。P154，T2 无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？画出理想恒比共聚、严格交替共聚的共聚物组成曲线，并指出相应r1或r2的意义。简述乳化剂的结构特点及其作用。分析本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合中各需要解决的关键问题是什么？并分别提出解决的办法。P122，T2,
