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1、Auger electron Spectroscopy(AES),俄歇电子谱,材料表面成分和化学态测试技术,一、概述二、原理三、分析技术四、实验技术五、应用,1922(1925)法国科学家Pierre Auger首先发现的,俄歇完成大学学习后加入物理化学实验室在其准备光电效应论文实验时首先发现这一现象.30年后它被发展成一种研究原子和固体表面的有力工具P.Auger有幸长寿看到了他的发现的科学和技术影响,一、概述,1.俄歇电子：,二、原理,2、俄歇过程的标记,通常俄歇过程要求电离空穴与填充空穴的电子不在同一个主壳层内 即WX,俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与，所以氢原子和氦原子不能产生俄歇
2、电子。(Z3)孤立的锂原子因最外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子，但固体中因价电子是共用的，所以金属锂可以发生 KVV 型的俄歇跃迁。,2、俄歇过程的标记,KLL 表示 初态空位在K层,L层电子越迁到K,剩余的能量将另一个L层上的电子激发出去,KLM KMM,基体效应:固体中的俄歇电子发射要复杂的多,原子和原子之间电子与原子之间的相互作用,俄歇信号的强度不仅与电离几率和俄歇产额有关还与固体材料本身的性质有关这就是所谓的基体效应,包括俄歇电子的逃逸深度,背散射因子,表面粗糙度等,3、俄歇电子的强度,X射线荧光过程和俄歇过程发生的几率随原子序数变化,K系列对于原子序数Z在3(Li)和13(Al)
3、之间L系列对于原子序数Z在11(Na)和35(Br)之间M系列对于原子序数Z在19(K)和70(Yb)之间N系列对于原子序数Z在39(Y)和94(Pu)之间,3、俄歇电子的强度,俄歇几率,实验表明 同一系列中较强的俄歇峰WXY一般是X Y主量子数相等同时X Y主量子数比W大1的过程如KLL LMM MNN NOO等群在各自的系列中一般都比较强,3、俄歇电子的强度,4.俄歇过程中的能量关系：,式中 EKLL(Z)-原子序数为Z的原子的KLL跃迁过程的俄歇电子的动能,eV；EK(Z)-内层K轨道能级的电离能,eV；EL1(Z)-外层L1轨道能级的电离能,eV；EL2(Z+)-双重电离态的L2轨道能
4、级的电离能,eV；s-谱仪的功函,eV。,KLL俄歇过程所产生的俄歇电子能量可以用下面的方程表示：EKLL(Z)=EK(Z)-EL1(Z)-EL2(Z+)-s,与XPS分析不同，俄歇电子激发时，内层存在一个空壳层，状态不同于基态原子，因此EK(Z)-EL1(Z)并不是该基态原子的结合能。,俄歇电子的动能只与元素激发过程中涉及的原子轨道的能量及谱仪的功函有关，而与激发源的种类和能量无关,4.俄歇过程中的能量关系：,5.俄歇电子谱的化学效应：,俄歇能谱中出现的化学效应有如下三种:,化学位移,峰形状的变化,峰的低能侧的形状变化,AES中可观察到化学位移,但涉及到的三个电子中的每一个都可能与多重终态或
5、弛豫效应有关AES数据非常复杂,比XPS更难于解释,所以AES并不象XPS那样多地用于化学环境信息而是大量用于定量组分分析,5.俄歇谱仪及性能：,初级探针系统（电子光学系统）电子能量分析器（采用筒镜系统）电子检测器,组成:,性能指标:,能量分辨率(0.3-1.2eV)信噪比 检测极限,与XPS 检测限 0.11%原子单层信息探测深度 5 nm.,三、俄歇电子谱分析技术,直接谱,微分谱,1 俄歇谱,微分谱，信噪比高便于识谱，用微分谱进行分析时，一般以负峰能量值作为俄歇电子能量，用以识别元素（定性分析）以正负峰高度差代表俄歇峰强度，用于定量分析,三、俄歇电子谱分析技术,2、俄歇谱分析技术,AES具
6、有五个有用的特征量:特征能量;强度;峰位移;谱线宽;和线型由AES的这五方面特征可获如下表面特征、化学组成、覆盖度、键中的电荷转移、电子态密度和表面键中的电子能级,2、俄歇谱分析技术-I 表面元素定性分析,三、俄歇电子谱分析技术,金刚石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析谱,俄歇峰主要集中在201200eV,AES谱图的横坐标为俄歇电子动能，纵坐标为俄歇电子计数的一次微分,如图中的C KLL表示碳原子的K层轨道的一个电子被激发，在退激发过程中，L层轨道的一个电子填充到K轨道，同时激发出L层上的另一个电子。这个电子就是被标记为C KLL的俄歇电子。,2、俄歇谱分析技术-I 表面元素定性分析,三、俄歇电子
7、谱分析技术,金刚石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析谱,由于俄歇跃迁过程涉及到多个能级，可以同时激发出多种俄歇电子，因此在AES谱图上可以发现TiLMM俄歇跃迁有两个峰,元素周期表中由Li 到U 的绝大多数元素和一些典型化合物的俄歇积分谱和微分谱已汇编成标准AES 手册,在与标准谱进行对照时,除重叠现象外还需考虑以下情况:(1)化学效应或物理因素引起的峰位移或谱线形状变化;(2)与大气接触或试样表面被沾污而产生的峰。,2、俄歇谱分析技术-I 表面元素定性分析,三、俄歇电子谱分析技术,几种元素单质和氧化物的俄歇电子峰位变化,2、俄歇谱分析技术-II 表面元素半定量分析,原理：样品表面出射俄歇电子强度与
8、样品中该原子的浓度成线性关系,三、俄歇电子谱分析技术,俄歇电子强度不仅与原子多少有关,还与俄歇电子的逃逸深度、样品的表面光洁度、元素存在的化学状态有关。因此,AES 技术一般不能给出所分析元素的绝对含量,仅能提供元素的相对含量,2、俄歇谱分析技术-III表面元素的化学价态分析,三、俄歇电子谱分析技术,近年俄歇电子能谱的化学位移分析在薄膜材料的研究上获得了重要的应用，取得了很好的效果,由于谱图解析的困难和能量分辨率低的缘故，一直未能获得广泛的应用,在SiO2/Si界面不同深度处的Si LVV俄歇谱,Si LVV俄歇谱的动能与Si原子所处的化学环境有关。在SiO2物种中，Si LVV俄歇谱的动能为
9、72.5 eV,而在单质硅中，其Si LVV俄歇谱的动能则为88.5 eV。,锰和氧化锰的俄歇电子谱,2、俄歇谱分析技术-III表面元素的化学价态分析,当俄歇跃迁涉及到价电子能带时，情况就复杂了，这时俄歇电子位移和原子的化学环境就不存在简单的关系，不仅峰的位置会变化，而且峰的形状也会变化。,Mo2C、SiC、石墨和金刚石中碳的 KLL（KVV或）俄歇谱,2、俄歇谱分析技术-III表面元素的化学价态分析,2、俄歇谱分析技术-iiii元素沿深度方向的分布分析,AES的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的分析功能,原理：先用Ar离子把表面一定厚度的表面层溅射掉，然后再用AES分析剥离后的表面元素含量，
10、这样就可以获得元素在样品中沿深度方向的分布。,PZT/Si薄膜界面反应后的典型的俄歇深度分析图,2、俄歇谱分析技术-V表面微区分析,了解元素在不同位置的存在状况,表面定性分析，表面成分分析，化学价态分析和深度分析,线扫描分析,选点分析,Ag-Au合金超薄膜在Si(111)面单晶硅上的电迁移后的样品表面的Ag和Au元素的线扫描分布,俄歇电子能谱元素分布图像分析（SAM）,它可以把某个元素在某一区域内的分布以图像方式表示出来,就象电镜照片一样。只不过电镜照片提供的是样品表面形貌,而俄歇电子能谱提供的是元素的分布图像,俄歇电子能谱的表面元素分布分析适合于微型材料和技术的研究,也适合表面扩散等领域的研
11、究。在常规分析中,由于该分析方法耗时非常长,一般很少使用,面扫描分析,2、俄歇谱分析技术-V表面微区分析,五、俄歇电子谱实验技术,1 样品制备技术,俄歇电子能谱仪对分析样品有特定的要求，在通常情况下只能分析固体样品，并还不应是绝缘体样品。原则上粉体样品不能进行俄歇电子能谱分析。由于涉及到样品在真空中的传递和放置，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。主要包括样品大小，挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品等的处理。,五、俄歇电子谱实验技术,1 样品制备技术,样品大小,块状样品和薄膜样品,长宽最好小于10mm,高度小于5mm，体积较大的样品,必须通过适当方法制备成大小合适的样品。在
12、制备过程中,必须考虑处理过程可能对表面成分和化学状态所产生的影响。,粉末样品的处理,一是用导电胶带直接把粉体固定在样品台上,一是把粉体样品压成薄片,然后再固定在样品台上,四、俄歇电子谱实验技术,1 样品制备技术,挥发性样品的处理,表面污染样品的处理,对于含有挥发性物质的样品,在样品进入真空系统前必须清除挥发性物质。一般可以对样品进行加热或用溶剂清洗。对含有油性物质的样品,一般依次用正己烷、丙酮和乙醇超声清洗,然后红外烘干,才可以进入真空系统。,对于表面有油等有机物污染的样品,在进入真空系统前,必须用油溶性溶剂,如环己烷,丙酮等清洗样品表面的油污,最后再用乙醇洗去有机溶剂。为了保证样品表面不被氧
13、化,一般采用自然干燥,四、俄歇电子谱实验技术,1 样品制备技术,带有微弱磁性样品的处理,由于俄歇电子带有负电荷,在微弱磁场作用下可以发生偏转。当样品具有磁性时,样品表面发射的俄歇电子会在磁场作用下偏离接收角,不能到达分析器,得不到正确的AES 谱,对于具有弱磁性的样品,一般可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性,再进样分析,2 离子束溅射技术,深度分析用的离子枪，一般使用0.55 KeV的Ar离子源，离子束的束斑直径在110mm范围内，并可扫描。依据不同的溅射条件，溅射速率可从0.1 50 nm/min变化,四、俄歇电子谱实验技术,3 样品荷电问题,原理：对于导电性能不好的样品如半导体材料，绝缘
14、体薄膜，在电子束的作用下，其表面会产生一定的负电荷积累，这就是俄歇电子能谱中的荷电效应。样品表面荷电相当于给表面自由的俄歇电子增加了一定的额外电压,使得测得的俄歇动能比正常的要高。在俄歇电子能谱中，由于电子束的束流密度很高，样品荷电是一个很严重的问题。,但由于高能电子的穿透能力以及样品表面二次电子的发射作用，对于一般在100nm厚度以下的绝缘体薄膜，如果基体材料能导电的话，其荷电效应几乎可以自身消除。因此，对于一般的薄膜样品，一般不用考虑其荷电效应。对于绝缘体样品，可以通过在分析点周围镀金的方法，还可以用带小窗口的Al、Sn、Cu箔等包覆样品,四、俄歇电子谱实验技术,4俄歇电子能谱的采样深度,
15、俄歇电子能谱的采样深度与出射的俄歇电子的能量及材料的性质有关。一般定义俄歇电子能谱的采样深度为俄歇电子平均自由程的3倍。根据俄歇电子的平均自由程的数据可以估计出各种材料的采样深度。一般对于金属为0.5 2 nm,对于无机物为1 3 nm,对于有机物为1 3 nm。从总体上来看，俄歇电子能谱的采样深度比XPS的要浅,更具有表面灵敏性。,五 俄歇电子能谱法特点,优点：作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV2keV范围内的俄歇电子，逸出深度为0.42nm。深度分辨率约为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。可分析除H、He以外的各种元素。对于轻元素
16、C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。,不能分析氢和氦元素；定量分析的准确度不高；对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数0.1%1.0%；电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、生物样品和某些陶瓷材料中的应用；对样品要求高，表面必须清洁(最好光滑)等。,局限性,五 俄歇电子能谱法特点,六 俄歇电子能谱在材料科学研究中的应用,材料表面偏析、表面杂质分布、晶界元素分析金属、半导体、复合材料等界面研究；薄膜、多层膜生长机理的研究；表面的力学性质(如摩擦、磨损、粘着、断裂等)研究；表面化学过程(如腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、氢脆、氧化等)研究；集成电路掺杂的
17、三维微区分析；固体表面吸附、清洁度、沾染物鉴定等。,紫外光电子能谱(UPS),由于光源能量较低，线宽较窄（约为0.01eV),只能使原子的外层价电子、价带电子电离，并可分辨出分子的振动能级,因此被广泛地用来研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的原子、电子结构。,六、综合应用举例,电子能谱目前主要应用于催化、金属腐蚀、粘合、电极过程和半导体材料与器件等这样一些极有应用价值的领域，探索固体表面的组成、形貌、结构、化学状态、电子结构和表面键合等信息。随着时间的推移，电子能谱的应用范围和程度将会越来越广泛，越来越深入。,UPS主要用于提供1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；2）参与表
18、面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；3）有关电子激发和电荷转移的信息。,XPS 可鉴定除H和He（因为它们没有内层能级）之外的全部元素以及元素的定量分析。,AES 也不能分析H、He，对样品有一定的破坏作用，但其具有表面灵敏度高（检测极限小于10-18g）、分析速度快等优点，在表面科学领域主要进行1）表面组成的定性和定量；2）表面元素的二维分布图和显微像；3）表面元素的三维分布分析;4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。,表面组成的分析,Ag-Pd合金退火前后的AES谱a.退火前；b.700K退火5min.,研究表明，表面组成和体相组成不同，这是由于发生表面富集或形成强的吸附键所导致
19、的。用AES或XPS能测量样品表面“富集”情况。,体相Pd原子浓度为40%的Ag-Pd合金,Ar轰击表面清洁处理后，由于Ag的溅射几率较高，合金表面Pd的相对浓度为57%,高温退火后，合金稳定的表面组成为Pd32Ag68，表面为Ag富集。,样品的深度分析,Ni-B合金表面Ni、B、O的表面浓度与氩刻时间的关系,体相Ni72B28,氧化态B,元素态B,化学状态的鉴定,原子化学环境的变化对XPS和AES中测量的电子能量都有影响，使之偏离标准值产生所谓的化学位移。根据化学位移的数值，可以给出待测样品的化学状态的信息。,下面是Ni80P20合金表面Ni的2P3/2、O的1S以及P的2P XPS图谱。,
20、Ni-P合金的Ni 2p3/2 XPS谱,a 清洁表面；b 1barO2、403K氧化1小时,金属态的镍Ni,较高氧化态的镍Ni3+,Ni-P合金的O 1s XPS谱,a 清洁表面；b 1barO2、403K氧化1小时,氧化镍中的氧,表面污染的氧,P2O5中的氧,Ni-P合金中P的2p XPS谱,a 清洁表面；b 1barO2、403K氧化1小时,P2O5中的磷,氧吸附对表面B和Ni的影响,Ni-B合金表面AES谱1L=1.310-4Pa60s,元素态硼主要在180eV处有一个强峰,氧化态B于处172eV的谱线出现并逐渐变强,在催化研究中的应用,合成氨催化剂的Fe 2P3/2 芯能级的结合能随还原程度 af而变化。,MoO3/Al2O3催化剂的XPS谱,4、叙述俄歇电子的产生过程？KLM表示什么俄歇过程？,1、俄歇电子的动能只与元素激发过程中涉及的（）及（），而与激发源的种类和能量无关,2、俄歇谱仪的性能指标有（）（）（）,3、AES具有五个有用的特征量（）（）（）（）（）,5、俄歇电子谱分析技术、,6、俄歇电子谱分析对样品的要求是什么？,练习题,7、俄歇电子能谱的面分布像与扫描电镜及透射电镜的照片是否相同，为什么？,8、表面分析方法有哪几种？表面分析可以得到哪些信息？,练习题,thanks,
