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1、一、绪言,氢二十一世纪的绿色能源,2023/9/21,1,1.1能源危机与环境问题,化石能源的有限性与人类需求的无限性石油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭！（科技日报，2004年2月25日，第二版）化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存！人类的出路何在？新能源研究势在必行！,1.2 氢能开发，大势所趋,氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无尽不存在枯竭问题氢的热值高，燃烧产物是水零排放，无污染，可循环利用氢能的利用途径多燃烧放热或电化学发电氢的储运方式多气体、液体、固体或化合物,2023/9/21,3,1.3 实现氢能经济的关键技术,廉价而
2、又高效的制氢技术安全高效的储氢技术开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术是当务之急车用氢气存储系统目标：IEA:质量储氢容量5%;体积容量50kg(H2)/m3DOE:6.5%,62kg(H2)/m3,2023/9/21,4,2023/9/21,5,二、不同储氢方式的比较,气态储氢：能量密度低不太安全液化储氢：能耗高对储罐绝热性能要求高,2023/9/21,6,二、不同储氢方式的比较,固态储氢的优势：体积储氢容量高无需高压及隔热容器安全性好，无爆炸危险可得到高纯氢，提高氢的附加值,2.1 体积比较,2023/9/21,7,2023/9/21,8,2.2 氢含量比较,2023/9/21,9,三、
3、储氢材料技术现状,3.1 金属氢化物3.2 配位氢化物3.3 纳米材料,2023/9/21,10,金属氢化物储氢特点,反应可逆氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠较高的储氢体积密度,M+x/2H2,MHx+H,2023/9/21,11,3.1 金属氢化物储氢,目前研制成功的：稀土镧镍系钛铁系镁系钛/锆系,2023/9/21,12,稀土镧镍系储氢合金,典型代表：LaNi5,荷兰Philips实验室首先研制 特点：活化容易平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小抗杂质气体中毒性能好 适合室温操作 经元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分La、Ce、P
4、r、Nd)广泛用于镍/氢电池,2023/9/21,13,钛铁系,典型代表：TiFe，美Brookhaven国家实验室首先发明价格低室温下可逆储放氢易被氧化活化困难抗杂质气体中毒能力差实际使用时需对合金进行表面改性处理,2023/9/21,14,镁系,典型代表：Mg2Ni，美Brookhaven国家实验室首先报道储氢容量高资源丰富价格低廉放氢温度高（250300）放氢动力学性能较差改进方法：机械合金化加TiFe和CaCu5球磨，或复合,2023/9/21,15,钛/锆系,具有Laves相结构的金属间化合物原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原子的吸附TiMn1.5H2.5 日本松下（1.8）T
5、i0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4活性好用于：氢汽车储氢、电池负极Ovinic,2023/9/21,16,3.2配位氢化物储氢,碱金属（Li、Na、K）或碱土金属（Mg、Ca）与第三主族元素(B、Al)形成储氢容量高 再氢化难(LiAlH4在TiCl3、TiCl4等催化下180，8MPa氢压下获得5的可逆储放氢容量),2023/9/21,17,金属配位氢化物的的主要性能,2023/9/21,18,3.3碳纳米管（CNTs）,1991年日本NEC公司Iijima教授发现CNTs,2023/9/21,19,纳米碳管储氢-美学者Dillon1997首开先河,单壁纳米碳管束TEM照片,多
6、壁纳米碳管TEM照片,2023/9/21,20,纳米碳管吸附储氢：,Hydrogen storage capacities of CNTs and LaNi5 for comparison(data deternined by IMR，RT，10MPa),2023/9/21,21,多壁纳米碳管电极循环充放电曲线，经过100充放电后 保持最大容量的70,单壁纳米碳管循环充放电曲线，经过100充放电后 保持最大容量的80,2023/9/21,22,碳纳米管电化学储氢小结,2023/9/21,23,四、结束语氢能离我们还有多远？,氢能作为最清洁的可再生能源，近10多年来发达国家高度重视，中国近年来也
7、投入巨资进行相关技术开发研究氢能汽车在发达国家已示范运行，中国也正在筹划引进氢能汽车商业化的障碍是成本高，高在氢气的储存液氢和高压气氢不是商业化氢能汽车安全性和成本大多数储氢合金自重大，寿命也是个问题；自重低的镁基合金很难常温储放氢、位氢化物的可逆储放氢等需进一步开发研究,碳材料吸附储氢受到重视，但基础研究不够，能否实用化还是个问号氢能之路前途光明，道路曲折！,形状记忆材料,形状记忆合金的发现,20世纪60年代初，美国马里兰州海军军械研究所的科学家比勒，用镍钛合金丝做试验。这些合金丝弯弯曲曲，为了使用方便，他把这些合金丝弄直了。但是，当他无意中把合金丝靠近火的时候，奇迹发生了：已经弄直的合金丝
8、居然完全恢复了它们原来弯弯曲曲的形状。,形状记忆效应可分为3种类型：单程形状记忆效应双程形状记忆效应全程形状记忆效应,单程形状记忆效应材料在高温下制成某种形状，在低温相时将其任意变形，再加热时恢复为高温相形状，而重新冷却时却不能恢复低 温相时的形状。,图1 单程形状记忆效应,双程形状记忆效应加热时恢复高温相形状，冷 却时恢复低温相形状，即通 过温度升降自发可逆地反复 恢复高低温相形状的现象，或称为可逆形状记忆效应。,图2 双程形状记忆效应,全程形状记忆效应当加热时恢复高温相形状，冷 却时变为形状相同而取向相反 的高温相形状的现象。只能在 富镍的Ti-Ni合金中出现。,图3 全程形状记忆效应,形
9、状记忆合金的特点,形状记忆合金材料是一种新型的功能材料，其特点是在一定的外力作用下可以改变其形态(形状和体积)，但当温度升高到某一定值时，它又可完全恢复原来的形态。,通过形状记忆合金模仿肌肉的收缩来实现人工肌肉的功能。用背部的金属纤维振动翅膀,形状记忆合金的用途（一）,在航空上的应用月球上的“奇葩”,在室温下用形状记忆合金制成抛物面天线，然后把它揉成直径5厘米以下的小团，放入阿波罗11号的舱内，在月面上经太阳光的照射加热使它恢复到原来的抛物面形状。这样就能用空间有限的火箭舱运送体积庞大的天线了。,Ti-Ni形状记忆合金制造的人造卫星天线,工程应用:紧固件、连接件、密封垫、管件接头等,图13 形
10、状记忆合金用作铆钉的工作原理图,形状记忆合金的用途（二）,在医学上的应用 合金作为驱动元件，具有可动的肩、肘、腕及手指的微型机械手。手指和手腕靠TiNi合金螺旋弹簧的伸缩实现开闭和弯曲动作，肘和肩是靠直线状的TiNi合金丝的伸缩做弯曲动作，各个形状记忆合金驱动元件都由直接通上的脉宽可调电流加以控制。,医疗领域应用:牙齿矫形丝、血栓过滤器、动脉瘤 夹、接骨板等（Ti-Ni合金）,图14 支撑性与柔韧性完美协调 的Ti-Ni记忆合金食道支架,图15 记忆金属Ti-Ni合金支架治疗食管狭窄支架形状的回复力对组织产生持续而柔和的扩张作用，支架植入后患者的进食困难症状明显减轻，由于生物相容性好，可较长期放置体内。主要适应症包括：中晚期食道癌、食道癌术后复发和食道癌放疗后引起的吞咽困难等。治疗后10分钟内可解除吞咽困难，增加进食量，明显改善生活质量。,图16 Ti-Ni合金制作的多种支架(a)尿道支架(b)食道支架(c)胆道支架(d)气管支架,智能应用 形状记忆合金是一种集感知和驱动双重功能为 一体 的新型材料，可广泛应用于各种自动调节 和控制装置，如各种智能、仿生机械。,通过形状记忆合金模仿肌肉的收缩来实现人工肌肉的功能。用背部的金属纤维振动翅膀,
