催化剂与催化作用基本知识.ppt

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1、工业催化原理Catalysis in industrial processes,皖西学院材化学院,授课人：傅 绪 成,教 材,使用教材：唐晓东主编工业催化参考书：李玉敏编著 工业催化原理 吴 越编著 催化化学 黄仲涛主编 工业催化基础知识参考书：结构化学、量子化学 晶体化学、无机化学 有机化学、物理化学催化剂表征用参考书：谱学原理、催化研究方法工业应用相关工程参考书：化学反应工程 催化剂工程 化工传递现象 化工热力学,课程学习的意义和目的,例子：热力学上是可行的：平衡常数很大，在常温、常压下即可以自发进行 动力学可能性很小：反应速度极其缓慢，不可能实现,1、化学反应体系实现的2个基本要素 热力

2、学可行性：反应能否进行、进行的程度 热力学平衡：化学反应的极限，反应的方向 动力学可能性：反应进行的速度、何时达到平衡 两者缺一不可,课程学习的意义和目的,（1）加快反应速度 催化剂能改变反应途径，降低反应活化能 催化只能加快热力学可行的反应速度 不能改变反应平衡常数 正反应和逆反应同样加速 只能加快热力学上可行的反应，“催化不是万能的”,（2）提高选择性 改变反应历程 降低反应活化能 加快主要反应速度,2、催化剂的作用,课程学习的意义和目的,3、催化剂在国计民生中的作用 催化剂现代化学工业的基石，现代化学工业的心脏 现代化学工业过程：80%以上的化工反应过程是催化过程 催化剂直接销售额100

3、亿美元/年 催化剂消耗量100万吨/年 产生的产品价值10000亿美元/年,课程学习的意义和目的,4、催化剂的应用领域（1）合成氨及合成甲醇:产量最大的合成化学品（2）石油炼制与合成燃料：运输量和消费量最大的化学品（3）无机化学工业：酸、碱、盐，硫酸和硝酸的生产（4）基本有机合成工业：醇、醛（酮）、酸、酯、腈（5）三大合成材料：合成树脂与塑料、合成橡胶、合成纤维 Ziegler-Natta、后过渡金属、茂金属催化剂（6）精细化工产品：品种最多、平均单价高的化学品（7）生物化工：最有潜力和发展前景的化工领域（8）环境化学：与人类生存密切相关的领域，尾气净化,课程学习的意义和目的,课程学习的意义和

4、目的,课程学习的意义和目的,课程学习的意义和目的,课程学习的意义和目的,课程学习的意义和目的,第一章 催化剂概述,1.2 催化作用与催化剂,催化作用1、催化作用早期的历史最早的催化Biocatalysis：中国，公元前，发酵酿酒、制醋、酱和酱油制做、馒头和面包制做等非生物催化 1740年，英国，Ward，硝酸钾促进硫磺的燃烧反应 1781年，法国，Parmentier，硫酸促进淀粉水解 1816年，英国，Davy，铂促进甲烷和醇的氧化反应 1820年，德国，Dobereiner，铂粉促进氢气和氧气的化合特点：只是有意识地应用了催化作用，并不知道催化作用，并未提出“催化”,催化作用,2、催化作用

5、的提出吸附与接触 1824年，意大利，Bellani，认识到氢饱和的铂绵的催化作用，提出“吸附”使物质的质点相互接近的观点 1831年，英国，Phillips，铂催化SO2的空气氧化，“接触”法生产硫酸，日本和台湾至今仍沿用“触媒”表示催化剂 1834年，德国，Mitscherlich，用“接触反应”来解释乙醇的醚化和金属上气体的反应 1835年，瑞典，Berzelius，首次提出“催化作用”，提出只有当第三种物质存在时，反应才能发生，而这种物质在在反应过程中并没有发生变化。认为必然存在一种新的力，称之为“催化力”。特点：认识到了“吸附与接触”与“催化作用”的关系，并提出了“催化力”的概念,1

6、.2.1 催化作用,3、催化作用与催化剂的定义德国，催化学科的鼻祖1895年：催化作用：催化现象的本质:在与某些物质具有特别强烈的加速那些没有他们参加时进行得很慢的反应过程的性能催化剂：任何物质，他不参加到反应的最终产物中去，只是改变这个反应的速度的即称为催化剂1902年：催化剂能加快化学反应的速度，但它本身并不因为化学反应的结果而消耗，他也不会改变反应的最终热力学平衡位置,催化作用,3、催化作用与催化剂的定义IUPAC-International Union of Pure and Applied Chemistry 1976年：催化是靠用量较少且本身不消耗的一种叫作催化剂的外加物质来增大化

7、学反应速度的现象。催化剂提供了把反应物和产物连接起来的一系列基元步骤，没有催化剂时，是不发生这些过程的。这样使反应按照新的途径进行,从而增大反应速度。催化剂参与反应，经过一个化学循环后再生出来。,催化作用,（3）正反应与逆反应速率有相同倍数增加 催化剂只能加速反应达到平衡，而不改变平衡常数，因此可逆反应的正逆反应速率常数之比k正/k逆保持不变。对正反应有效的催化剂也应该对逆反应同样有效例子：Pt、Pd、Ni催化剂，200240C,加氢反应 260300C,脱氢反应 注意：理论上加氢和脱氢可以使用相同的催化剂 实际上采用不同的催化剂 原因：活性稳定性,4、催化作用的体现,（1)改变反应历程而改变

8、反应速度,反应难以进行,使合成氨实现工业生产,催化作用,5、催化作用的实现,催化作用,（2）降低了反应活化能 通过改变反应历程，使反应沿着一条更容易进行的途径进行,5、催化作用的实现,催化作用,（2）降低了反应活化能,活化能与反应途径示意图,5、催化作用的实现,举例：催化反应和非催化反应的活化能kJ/mol,催化作用,5、催化作用的实现,催化作用,（1）在给定温度下提高反应速率（2）降低达到给定速率所需的温度 总之：降低反应温度，提高反应速率,非催化反应和催化反应的Arrhenius图,6、催化作用体现的两个方面,催化作用,（1）催化循环 催化剂参与反应，但经历几个反应组成的循环过程后，催化剂

9、又恢复到始态，而反应物则变成产物，此循环过程称为催化循环。,7、催化反应中的催化剂,催化作用,（1）催化循环,水煤气变换反应的催化循环,7、催化反应中的催化剂,催化作用,（2）催化剂用量少且不消耗 催化剂在反应过程完成后并不消耗 少量催化剂可以催化大量反应物特效催化剂：酶催化和有机金属催化催化剂浓度在10-6-9数量级（3）化学计量方程式与催化剂量无关，反应速度与催化剂量成正比（4）参加反应后催化剂会有变化但很微小 催化剂组成、结构和孔结构的缓慢变化 催化剂与反应物和产物的元素交换 活性组份的微小变化 其他派生反应 催化剂缓慢失活的原因,7、催化反应中的催化剂,催化作用,（5）加速反应但不参加

10、反应者不是催化剂 例如：离子反应中离子强度的效应 溶剂效应（6）应区分引发剂与催化剂 引发剂：过氧化物引发自由基链反应 反应抑制剂：屏蔽酚类和胺类抑制氧化反应（7）催化剂是物体形式的物质（material)由于能量转移过程而造成反应速度加快不是催化作用 例如：热、光、声、电、波、电磁波,7、催化反应中的催化剂,催化剂的重要性质,评价催化剂的四个最重要的性质（指标）：（1）活性，Activity，高（2）选择性，Selectivity，高（3）寿命，Lifetime，长（4）价格，Cost，低,催化剂的重要性质,1)反应速率：反应速率表示反应的快慢，不同场合使用不同速率表示法。在多数情况下，以反

11、应物消失的速率或以产物生成的速率表示反应的快慢。反应物消失速率定义为:,1、催化剂的活性,产物生成速率定义为:,其中dn反/dt和dn产/dt分别代表反应物量或产物量对反应时间的变化率，Q为反应空间,在v反的定义里，负号保证速率的数值为正,催化剂的重要性质,1、催化剂的活性,2）活化能:一般说，一个反应在某催化剂上进行时活化能高，则表示该催化剂的活性低;反之，活化能低时，则表明催化剂的活性高。通常都是用总包反应的表观活化能作比较,F）达到某一转化率所需的最低反应温度:最低反应温度数值大的，表明催化剂的活性低，反之亦然。,催化剂的重要性质,催化剂活性的工业表示方法：,1、催化剂的活性,催化剂的重

12、要性质,（2）活性位，Active site 催化剂中真正起催化作用的结构或位置。如：质子，配位络合物，表面原子簇（cluster)，蛋白质中的胶束囊（supermolecular pocket)。固体催化剂：表面配位不饱和的原子或原子簇。,催化作用不能改变化学平衡,表1-1 在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度,催化剂的重要性质,2、催化剂的选择性,1)选择性定义某些反应在热力学上可以沿几个途径进行而得到不同的产物，例如,反应沿什么途径进行，与催化剂的种类性质密切相关,反应物沿某一途径进行的程度，与沿其余途径进行反应程度的比较，即为催化剂对某反应的选择性,还与反应条件有关,甲醇氧化反应的

13、不同能垒变化示意图,应产物具有选择性的主要原因仍然是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反应活化能的降低则不明显,CH3OH+O2=CO2+2H2O,CH3OH+O2=HCHO+2H2O,1.4 催化剂对加速化学反应具有选择性,催化剂选择性理解,1、不同催化剂对特定的反应体系有选择性（机理选择性）2、催化剂因催化剂结构不同导致选择性（扩散选择性）。,问题：催化剂的选择性在工业上有何意义？,催化剂的重要性质,2、催化剂的选择性,2)选择性表示方法,工业上有时用目的产物产率表示：单吨消耗：生产每吨目的产物所消耗的主要原料量（吨）来表示选择性,催化剂对加速化学反应具有选择性,表1-2 催化剂对

14、可能进行的特定反应的选择催化作用,催化剂的重要性质,寿命（lifetime）催化剂的最终可使用时间（h,月，年）（包括单程寿命和总寿命）寿命曲线：催化剂活性随使用时间的变化曲线。成熟期活化、预处理 稳定期 衰老期,3、催化剂的寿命,催化剂的重要性质,催化剂活性随运转时间变化曲线,3、催化剂的寿命,催化剂的重要性质,例子：工业催化剂的寿命,3、催化剂的寿命,催化剂的重要性质,价格（cost）：制造成本利润技术服务费 制造成本：技术开发成本 原料成本 设备成本 人工成本 销售成本,4.价格,催化剂的活性、选择性和寿命的关系,工业催化剂选择的考虑：选择性 寿命 活性 价格,1.5 催化反应分类,按催

15、化反应系统物相的均一性进行分类,表1-3 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用,按反应类型进行分类,1.5 催化反应分类,按反应机理进行分类,1.5 催化反应分类,表1-4 酸碱型及氧化还原型催化反应比较,1.5 催化反应分类,按固体催化剂的导电性及化学形态分类,表1-5 按固体催化剂导电性及化学形态分类,1.5 催化反应分类,1.6 固体催化剂的组成和性能要求,固体催化剂,又称主催化剂催化剂的主要成分,同时起催化作用，缺一不可,扩散助催化剂,1.6.1 固体催化剂的组成,催化剂的表示方法,通常：1、用“/”来区分载体与活性组分 如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2 Au

16、/C2、用“-”来区分各活性组分及助剂 Pt-Sn/Al2O3，Fe-AL2O3-K2O,1.6.2 催化剂的性能指标,催化剂的活性催化剂的选择性催化剂的稳定性,催化剂的活性,1.6.2 催化剂的反应性能,转化率表示法,SV(空速）=进料量/催化剂的量时间单位：时间的倒数SV越高，活性越好,催化剂的选择性,选择性（S%）,选择性因素（选择度）,1.6.2 催化剂的反应性能,催化剂的稳定性,化学稳定性,耐热稳定性,抗毒稳定性,机械稳定性,1.6.2 催化剂的反应性能,1.6.3 对工业催化剂的要求,工业催化剂是指具有工业生产实际意义，可以用于大规模生产过程的催化剂。一种好的工业催化剂应具有适宜的活性、高选择性和长寿命。工业催化剂的活性、选择性和寿命除决定于催化剂的组成结构外，与操作条件也有很大关系。这些条件包括原料的纯度、生产负荷、操作温度和压力等。因此，在选择或研制催化剂时要充分考虑到操作条件的影响，并选择适宜的配套装置和工艺流程。此外，催化剂的价格也是要考虑的。,