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1、催化湿式氧化技术,一、概述 由于传统的湿式氧化法需要较高的温度与压力，相对较长的停留时间，尤其是对于某些难氧化的有机化合物反应要求更为苛刻，因此自70年代以来，人们在传统的湿式氧化法的基础上发展了催化湿式氧化处理技术，使反应能在更温和的条件下和更短的时间内完成。,催化湿式氧化这是在传统的湿式氧化处理工艺中加入适宜的催化剂以降低反应所需的温度和压力，提高氧化分解能力,缩短时间，防止设备腐蚀和降低成本。应用催化剂加快反成速度，主要因为：其一降低了反应的活化能：其二改变了反应历程。由于氧化惟化剂有选择性，有机化合物的种类和结构不同，因此要对催化剂进行筛选评价。目前应用于湿式氧化的催化剂主要包括过渡金
2、属及其 氧化物、复合氧化物和盐类。根据所用催化剂的状态，可将催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂两类，催化湿式氧化也相应列分为均相催化湿式氧化和非均相催化湿式氧化。,二、均相催化湿式氮化法 均相催化湿式氧化法是催化氧化法研究较多的一项技术，它通过向反应镕液中加入可溶性的催化剂，以分子或离子水平对反应过程起催化作用。催化湿式氧化法的最初研究集中在均相催化剂上，均相催化的反应温度更温和，反应性能更专一，有特定购选择性。均相催化的活性和选择性，可以通过配你的选择、溶剂的变换及促进剂的增添等因素，精细地调配和设计。,1铜的催化湿式氧化机理 当前最受重视的均相催化剂都是可溶性的过渡金属的盐类，它们以溶解离
3、子的形式混合在废水中，其中以铜盐效果较为理想。这是内于在结构上，cu(It)外层具有d9电子层结构，轨道的能级和形状都使其具有显著的形成络合物的倾向，容易与有机物和分子氧的电子结合形成络合物，并通过电子转移或配位体转移位有机物和分子氧的反应活性提高。对于钢的催化湿式氧化机理sandana等人通过催化湿式氧化苯酚提出了如下反应机理：,e,式中oHRH、oRH和O=RH-OO分别代表酚、酚氧基和过氧基，oo处于邻位和对位，酚氧基可通过脱去1个电子或氢形成。实验中发现酚盐离子不起作用，自由基主要通过脱氢形成。因此，他们认为，铜离子的加入主要是通过形成中间络合产物，脱氢以引发氧化反应自由基链。,2Fe
4、nton试剂的作用机理 Fenton试剂中二种主要试剂是H202与Fe2+，利用Fe2+对H202的催化分解，生oH自由基从而达到氧化水中有机物的目的。类Fenton试剂是用过渡金属代替，控制H202的分解，缓慢释放出oH，阻止于oH过量而发生自身反应消耗，引导oH与有机物反应，从而提高过氧化物的氧化效率。,以Fenton试剂为例，当H202和Fe2+混合后，发生下列一系列反应：式(138)为链的引发阶段，式(139)则为终止段，式(1-40)和式(1-41)为繁殖阶段,从以上推导得到的式(153)可知，双氧水和Fe2+的消耗比例主要取决于有机物的浓度（RH)，以及K3和K2的比值。若K2K3
5、，需在酸性条件下式(139)右边OH-消耗加快反应进行。此时，H202=2Fe2。有机物降解式(154)即为：,因此，Fe2+的投入量与有机物的降解速率无关，只是控制H202的催化分解。同时，也注意到，双氧水和Fe2+的比值与有机物RH有关，RH结构形式的不同也直接影响此比值的大小。因此对于氧化不同的有机物，存在不同的双氧水和Fe2+盐的投加量。铁盐的作用除了在H202在催化分解时产生自由基外，它本身也是一种良好的混凝剂。在Fenton试剂参与的反应体系中，铁盐的各种络合物通过铝凝作用也去除了COD等有机污染物。,三、非均相催化湿式氧化法 在均相催化湿式氧化系统中，催化剂混溶于废水中。为避免催
6、化剂流失所造成的经济损失以及对环境的二次污染，需进行后续处理以便从出水中回收催化剂，这样流程较为复杂，提高了废水处理的成本。因此，研究者又开发出了非均相催化剂，即催化剂以固态存在，这样催化剂与废水的分离比较简便，可使处理流程大大简化。由于非均相催化剂具有活性高、易分离、稳定性好等优点，所以从70年代后期，湿式氧化研究人员便将注意力转移到高效稳定的非均相催化剂上。,非均相催化剂从外形可分为球形、短柱形、蜂窝状等；从制备工艺上，有使用载体的和不使用载体的，使用载体的多采用浸渍法制备，不使用载体的多用共沉淀法制备。目前实用的催化剂多使用载体。金属铜盐己被证实为是一种具有高催化活性的催化剂，但 铜离子
7、的分离和回用具有很大的困难，且造成二次污染和资源的浪费，一种有效的解决方法是将其固定并保持它的催化活性。由于AL3O2和活性炭具有较大表面积以及诸多微孔分布，故选择它们作为载体，采用浸渍法将Cu2+负载于其上，制备成固体负载型催化剂，即CuA12O3和CuAc。,(一)催化机理,1 CuA12O3催化机理 CuA12O3：催化剂具有较大的吸附表面，在表面上存在CuO为主的活性物质。有机污染物质被吸附在该活性中心上，发生形变并生成活化络合物，从而降低了反应的活化能，加快了化学反应的速度。此外，CuA12O3 催化剂本身具有吸附性能，在一定程度上可吸附有机污染物，从而使出水中的有机污染物浓度减少，
8、但这种吸附有机物的能力极为有限，催化氧化效果占主导地位。,2.Cu-AC催化机理 CuAC具有较高的处理效果。这主要是因为经浸渍、焙烧后制得的cuAc催化剂其内部孔径分布，表面积以及活性组合的分布发生了变化。活性炭载体具有广泛的孔径分布和发达的微孔结构，它在反应产物和反应物于催化剂表面上的传递过程起主导作用，并决定了活性表面的大小。另外活性炭的这种特殊微孔结构也影响金属活性组分在载体上的分布。而且，这种金属活性组分在活性炭载体上具有良好的分散性能，对于催化剂机械性能的改善也有帮助。在大多数情况下，活性组分的高度分散性在催化活性中心和活性炭表面之间的吸附和沉积，抑或是反应，都能起到促进作用。这种
9、促进、协同作用不仅起到在活性炭载体表面上增加催化活性的功效而且能促进活性相浓度在某一区域达到最大。同时，cuAc本身具有的巨大的吸附表面积缩小了反应空间，降低了反应的活化能，加速了反应。,(二)非均相催化剂 非均相催化剂主要有责金属系列、铜系列和稀土系列三大类。采用责金属作为催化剂的催化湿式氧化已经实用化，为了降低价格目前的研究重点为非贵金属催化剂。(三)技术应用1处理焦化废水 一般的焦化废水处理流程为；脱酚一脱氨一活性污泥一凝聚沉淀硝化反硝化肥氯一砂滤一活性炭过滤。流程长，占地多，操作复杂。,若不用催化剂，对氨几乎无去除效果COD的去除速度仅为有催化剂时的1，即使将反应时间延长23倍，水中残余COD将维持在1000mg/L以上。若用催化湿式氧化，则可一段完成。与传统工艺相比处理成本要低很多。,2处理化工废水 废水为含有低级脂肪酸、醛类的化工废水，COD25000mg/L,TOC11000mg/L,250,7.0MP02COD=1.05、液体空间流速2L/h条件下，处理效率可达999以上，能满足直接排放的要求，建成1年半以来，运行良好，效果稳定，未见到催化剂的失活现象。应用本工共，可回收COD氧化所放热量的40。,
