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1、光催化協同變價稀土(或金屬)的抗菌淨化功能材料,引言,光催化協同變價稀土(或金屬)的扰菌淨化功能材料簡稱為稀土激活抗菌材料為一種半導体光催化抗菌，淨化空氣，降解有机物不需要電能，因此被認為是21世紀利用太陽能淨化環境的一次新技術革命，應用前景廣闊。,引言,与其他光催化劑 相比，目前廣泛使用的奈米TIO2光催化材料強然穩定性好、催化效率高，但主要利用的是387.snm以下的紫外光，這部分光輻射到地面僅點光輻射總量的4%左右，能進到室內的 可分就更少了。所以，目前均采用人工光源，有耗能大的問題。如果能將光催化劑的光譜利用範圍擴展到可見光，則可使設備投資和運行成本大大降低，而且可使室內建築材料的、催
2、化空氣淨化的設想成為可能。因此，將光催化有效波長 擴展到可見光區的研究引起了國內外科學家的高度重視。,在奈米 TiO2中加入Cu、Ag、pb可使材料光生電子与空穴分離，光催化降解C02能力提高。Ranjit K T等研究NO3-和NO2_的降解時發現，Ti02中摻人Fe3+，CO2+，Mg2+可使紫外吸收峰紅移，且隨著加人量的增加紅移幅度增大。Choi w等在研究氯化烷烴的光催化降解時發現，奈米TIO2中摻人少量的Fe3+，Mo5+，Re5+或Os3+時降解能力增加。,Sclafani A 等在研究光催化氧化2-丙醇制取丙醇時，系統研究了Ag，Pt對光催化性能的影響，發現銳鈦礦型比金紅石型的T
3、IO2光催化活性強三倍，還發現銳鈦礦型TiO2摻人金屬有害。光催化活性比較銳鈦礦相0.5%Pt-銳鈦礦相0.5%Ag銳鈦礦相0.5%pt-0.5%Ag銳鈦礦相。但是而金紅石型TiO2摻人金屬有利，其光催化活性比較:金紅石相0.5%Ag-金紅石相0.5%Ag-0.5%Pt金紅石相0.5%pt-金紅 石相。,8.2稀土-Ti02光催化抗菌材料的制備方法及表征,實驗材料及制備,制備稀土-奈米Ti02複合光催化抗菌材料及ESR實驗用主要實驗材料，見表8-1。,用1%AgN03的水溶液、0.5%Ce(NO3)3的混合水溶液分別浸泡奈米二氧化鈦24 hrs經過濾，水洗、乾燥後，制成表面擔載銀的奈米材料(A
4、g-TIO2)、擔載稀土的奈米材料(Ce-Ti02)(及複合擔載銀和稀土的奈米材料(Re-Ag-Ti02)。,8.3稀土對奈米Ti02晶体結構和光吸收性能的影響,材料的晶体結構 實驗用原料奈米Ti02，複合擔載銀和稀土的奈米材料，(Re-Ag-Ti02)的XRD結果，見圖8-1(a)、(b)。,由圖8-1(a)、(b)可見，Re-Ag-TIO2的晶体結構与原料奈米Ti02相同，仍為銳鈦礦型。稀土混合水溶液處理Ti02不會改變其晶体結構。Re-Ag-Ti02複合光催化抗菌材料，經800C，10 min熱處理後的XRD結果，見圖8-1(c)。可見，稀土一奈米Ti02複合、催化抗菌材料經800。C熱
5、處理後，晶体結構仍為銳鈦礦型。,材料的顯微結構,我們利用掃描隧道顯微鏡，觀察了稀土水溶液處理前後奈米Ti02試樣的顯微結構，結果見圖8-2。,材料的顯微結構,圖8-2可見，原料奈米TIO2經稀土水溶液處理後，顆粒仍為球形，其粒徑為35nm左右。,稀土對奈米Ti02表面電子結構的影響,可見，TiO2半導体材料的禁帶較寬，只有能量大于 3.2ev的紫外線(波長387.snm照射才能激發光催化反應。因此，為了實現可見光條件下的光催化抗菌和空氣淨化，從TiO2半導体材料的能級結構特點出發，存在二种途徑供選擇:1.降低Ti02半導体的禁帶寬度;2.在半導体的禁帶內引入中間能級，使價帶中的電子接受波長較長
6、的光的激發 後，可首先進入中間能級，如果能設法延長中間能級上載流子壽命，它將可能再一次吸收光子的能量躍遷至導帶，產生氧化還原能力較強的電子一空穴對。、,根據雜質態理論，在半導体中引入雜質原子、空位和其他點缺陷會使局部晶格結構發生畸變。這种畸變的發生相當于引人入一個特徵，它會在禁帶中產生相應的能級。一般來說，在晶格中引入負特徵的雜質能致使導帶底下面出現分立能級，稱 為施主能級E1;而在晶格中引人正特徵的雜質在價帶頂上形成分立能級，稱為受主能級E2，見圖8-4。,因此，為了提高奈米氧化鈦光催化活性，使光催化有效範圍擴展到可見光 區，摻雜是較好的措施。,稀土對奈米TIO2表面能級結構的影響,稀土元素
7、具有複雜的電子結構，可呈現出不同的價態。尤其稀土铈元素，常存在反應:Ce 4+e-Ce3+反應的標準還原電位為1.443eV，根據熱力學原理該反 應可自發進行。反應達到平衡時，Ce 4+与Ce 3+共有，只是Ce 3+的濃度遠高于Ce 4+的濃度，所以只要有Ce 3+存在，Ce 4+也必然存在。因此，若選擇铈元素作為摻雜劑，就有可能在奈米Ti02的禁帶中同時引入施主能級和受主能級。故本研究選擇铈作為摻雜元素。,稀土元素铈的影響,Ti02、0.5%Ce-Ti02及1.2%Ce-Ti02材料的紫外一可見吸收光譜，見圖8-7.,由圖8-7可見，原料奈米Ti02的光吸收帶邊在363nm,低于理論值(3
8、87nm)，這主要是由于奈米材料的量子尺寸效應造成的，;在237nm處出現的吸收峰為材料的激子吸收峰;當光能量低于363nm波長時，吸收率很低。在奈米Ti02材料 中加人0.5%稀土元素後(圖8-7(b)，光吸收性能沒有發生明顯的變化;但當稀土含量達到1.2%時，可在414nm附近 出現一個新的寬吸收峰。因此，在奈米Ti02中加人適量的稀土元素後，可以將材料的光吸收波長有效擴展到可見光區域。,铈一銀-Ti02的吸收光譜,Ce-Ag-Ti02材料的吸收譜，見圖8-8。,可見，在奈米TiO2中複合添加稀土元素铈和貴金屬銀制備的Ce-Ag-TiO2材料，在414nm附近的可見光區出現了明顯較強的寬吸
9、收峰。此結果与STM-STS實驗結果一致。,電子自旋共振實驗結果,8.4.3.1 Ag-TIO2 奈米材料与水体系產生的自由基 在Ag-TiO2奈米材料与水組成的光催化体系中，檢測到的ESR信號見圖8-9。,由圖8-9可見:試樣Ag-Ti02与水組成的光催化体系中，無紫外光照射時，不能檢測出明顯的.OH自由基信號，紫外光照射時，產生的.OH自由基信號也很特弱。可見，Ag-Ti02材料產生自由基的能力較差。,由圖8-10可見，Ce-Ag-TIO2奈米半導体材料与水組成的光催化体系中，即使無紫外光照射也產生了較強的.OH自由基信號，而且在紫外光照射後.OH.-自由基信號明顯增強。所以，加入稀土元素
10、可明顯提高奈米半導体Ti02材料產生自由基的能力。此結果与前述Ce-Ag-TiO2材料紫外吸收峰移向可見屏光區的實驗規律一致。I,8-5稀土一奈米TiO2材料的抗菌及空氣淨化性能,在室內光條件下，奈米TiO2材料、Ag-奈米TiO2材料、Ag-Re-奈米TIO2複合光催化材料的抗菌性能用抑菌圈法進行檢測。其結果見表8-2。,可見，在室內光條件下，Ag-Re-TIO2複合光催化材料的抗菌性能明顯高于Ag-TIO2材料，因此稀土元素可顯著提高材料的抗菌性能。,熱處理對材料抗菌性能的影響,在室內光條件下，經熱處理後的奈米Ti02、Ag-Ti02及 Re-Ag-Ti02複合光催化材料的抗菌性能，見表8
11、-3。,与表8-2相比，經熱處理後Ag-Ti02及Ag-Re-Ti02材料對於金黃色葡萄球菌的抑菌作用均減弱，但Ag-Re-Ti02的抗菌性能仍高于Ag-TiO2材料。因此，Ag-Re-Ti02材料在搪瓷行業有望獲得應用，使衛生搪瓷具有抗菌淨化功能。,8.5.3 材料的空氣淨化性能,為了研究Ce-Ag-TiO2以材料的空氣淨化性能，我們首先將此材料按 2.5%、4.5%(質量)分別加別加到高價內牆乳膠漆中，然後用未加和加入該材料的高價內牆乳膠漆，分別涂刷房間，待對比房間和試驗房問涂層完全干燥後，自然放置3個月。然後用瑞士產 CLD502型NQx大氣監測儀分別檢測房間內空氣中24hr NOx濃度
12、變化，含2.5%Ce-Ag-TIO2材料房間檢測結果見圖8-12。,8.6 光催化協同變價稀土的抗菌淨化材料的作用机理,光催化協同變價稀土的抗菌淨化材料簡稱稀土激活抗菌材料。TiO2的禁帶寬度(Eg)約為3.0 eV，在高于該能量的紫外線(hv)的照射下，Ti02價帶電子向導帶躍遷，從而在價帶形成空穴，在導帶形成電子。光分解水，產生活性氧，即活化水，也可殺菌，但是目前光催化抗菌作用和淨化效果仍很弱。,發現TIO2光催化效應30年來，尚沒有完全解決可見光的光催化問題和電子与空穴的複合引起的量子效率低的問題。因此，金宗哲等研究了奈米複合稀土和變價稀土的激活作用。,自然光和天然地輻射條件下產生:,上述作用效果是永久循環的(見圖8-13)。凡是在自然光條件下都可以利用，所以這种制品在環保方面具有廣泛的應用。,8.7 抗菌，淨化及防污机理,臭氣、污物和細菌是無法分開的，臭氣和髒物中就有更多的細菌存在，為此，今後就是要研究以淨化、防污和抗菌為共同目標的抗菌材料。自由基的抗菌、淨化、防污效應是利用.OH的強氧化還原性，氧化分解細菌和有害氣体。,抗菌淨化劑特點(与有机抗菌劑比較):1.長效，慢效;2.無毒副作用，同時具有抗菌、空氣淨化和防污作用。,
