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1、光催化反应降解无机污染物的研究,主要内容,摘要：无机污染物的处理是我国环境保护研究领域的重点课题。近些年，研究了一种先进的水净化污水处理技术：光催化技术。本文介绍了光催化的发展历程及优点，阐述了光催化技术在处理无机废水中的应用。具体介绍了光催化技术处理含有Cr()，银，汞,铅等重金属离子和含有氰和NO2-离子工业废水的研究进展。简单设计了光催化过程处理Cr()实验以及反应过程中的影响因素 关键字：光催化反应，无机污染物，Cr，TiO2,前言,无机污染物引起的水污染是我国面临的主要环境问题之一。随着我国工业的发展，工业废水的排放量日益增加，达不到排放标准的含有无机污染物的废水排入水体后，会污染地
2、表水和地下水。所以，治理工业废水，保护环境，作为环保领域的重要课题已受到全球范围的重视。人们经过长期努力，已建立了许多净化处理废水的技术。传统的废水处理是将废水中所含有的各种污染物与水分离或加以分解，使其净化的过程。传统废水处理的方法主要有：沉降、絮凝、过滤、吸附、气浮、生物处理等。这些方法大都对污染物降解不彻底、容易造成二次污染、设备投资大、操作费用过高等。随着国家对环保要求的提高，现有的单一技术难以满足废水达标排放的要求，因此有必要探索高效、无害化的新技术。,发展历程及其优点,光催化反应的发展历程：光催化降解无机污染物是一种先进的水净化和污水处理技术，光催化化学反应需要分子吸收特定波长的电
3、磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。自从1972年日本的Fujishima和Honda(Fujishima，1972)发现TiO2单晶电极光解水以来，TiO2多相光催化反应方面的研究得到了深入而广泛的开展。在光催化氧化方面走在前列的主要有西班牙、美国、德国以及其它一些太阳能较为富足的欧洲国家。,发展历程及其优点,光催化反应的优点：与传统的废水处理方法相比，光催化技术具有很多突破性的优点：(1)降解速度快，一般只需要几十分钟到几个小时即可取
4、得良好的处理效果；(2)降解无选择性，几乎能降解任何有机物，尤其适合于氯代有机物、多环芳烃等；(3)反应条件温和，投资少，能耗低，在紫外光照射或阳光下即可发生光催化反应；(4)应用范围广，几乎所有的污水都可以采用。光催化氧化技术，废水有机污染物分解后的产物为水、二氧化碳及无害的无机盐，从根本上解决了有机污染问题。,工业废水中的无机污染物,近年来，随着研究人员对光催化氧化技术研究的深入，光催化反应技术取得了很大的发展，由单纯的理论研究转向理论与实际应用研究。特别是在处理难降解和生物降解能力较差差的污染物有着广泛的前景。采矿、冶炼、机械制造、建筑材料、化工等工业生产排出的污染物中大量为无机污染物，
5、其中硫、氮、碳的氧化物和金属粉尘是主要的大气无机污染物。各种酸、碱和盐类的排放，引起水体污染，所含的重金属如铅、铬、汞、银会在沉积物或土壤中积累，通过食物链危害人体与生物。其中重金属是一个严重的环境污染问题。由于重金属不可能发生结构的变化，对于水体中的重金属最环保的方法是进行回收，否则很容易造成二次污染。世界各国对无机污染物的控制越来越严格，寻求更经济、环保、高效的治理技术,铬的还原,铬是工业废水中常见的有害重金属,污水中的铬盐均是致癌物质,因此所有含有Cr()化合物均是有毒的，它对农作物和其他生物都有很大的危害作用，给人类带来了危害，因此国内外对Cr()的转化进行了大量的研究。目前，主要通过
6、添加化学还原剂的形式进行处理，使其毒性降低，但此方法效率低，容易造成二次污染。本部分主要讨论利用光催化方法将Cr()还原成Cr()，从而降低污水中毒性。,还原铬的实验设计,实验材料及仪器K2Cr2O7，H2SO4，KOH，TiO2，ZnO，甲醛、氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化镍、氯化铜、三氯化铝、二苯碳酰二肼及其他试剂均为分析纯。紫外可见分光光度计，722光栅分光光度计，ZDZ-I型自动换档紫外辐射照度计，高压汞灯，pH-25HS酸度计，SGY-1型多功能光化学反应仪,还原铬的实验设计,实验内容 制备Cr()模拟废水：准确称取一定重量经干燥过的K2Cr2O7,用一定浓度的H2SO4溶液溶解,准确
7、稀释至所需需要浓度，摇匀。在SGY-1型多功能光化学反应仪中进行光催化还原。光催化反应所使用的灯源为高压汞灯，功率为300W，转子搅拌速度为 300r/min。用H2SO4和KOH调节模拟废水的PH值。Cr()浓度的分析采用二苯碳酰二肼分光光度法，Cr()的去除效率可用下面式子进行计算:=(C0-Ct)/C0)100%式中:C0为Cr()的初始浓度,Ct为t时溶液的Cr()浓度。,处理铬实验的影响因素,a.光照强度的影响：光子的吸收与光强呈正比，在弱光下光催化反应速率随光强增加而增加。当光强增加时，可以在一定程度上提高反应速率。在光强达到一定程度时，即使再增加光强也不能使反应加快。b.光照时间
8、的影响：随着光照时间的增加,的还原率逐渐增大,一段时间后,增大不明显,所以光照时间可以选出能耗最低时的最合适值。c.反应温度的影响：在光催化中，反应温度对光催化反应速率的影响较为复杂，至不能用一般关系式来描述。d.反应物浓度的影响：当低浓度时，反应速率与溶质的浓度成正比，初始浓度越高，反应速率越大。当高浓度时，反应速率与溶质浓度无关。,处理铬实验的影响因素,e.溶液酸度的影响：溶液的酸度对光催化过程的影响较大。pH值的大小直接影响到催化剂颗粒表面电荷分布以及二氧化钛的能带位置，从而严重影响Cr()的光催化还原效率。f.催化剂用量的影响：在相同的反应条件下，改变催化剂用量，实验结果会有一定变化。
9、催化剂的加入量对光催化反应的效率有较大影响。催化剂用量逐渐增加，在一定范围内，催化反应的光还原率呈上升态势，当催化剂用量达到某值时，过量的催化剂会降低光的照射，导致光催化反应速度降低，从而光还原率开始下降。g.光催化剂的选择：目前见报道的单一和复合半导体催化剂有20多种。由于TiO2化学性质稳定,在常温下几乎不与其他化合物作用,不溶于水、稀酸,光化学性质十分稳定,在紫外光照射下,不会被光腐蚀,其生物学性质是惰性的,不溶解、不水解、不参与新陈代谢、无急性或慢性毒性作用。,处理铬实验的影响因素,h.无机阳离子的影响：研究了6种水中常见阳离子(Na+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Cu2+、Ni2+
10、),考查了它们对TiO2薄膜光催化还原Cr()的反应速率的影响。得出以下结论：(1)Na+、Mg2+、Ca2+已是最高氧化态,不具有变价,不能捕获光生电子和空穴,其本身对TiO2薄膜光催化还原Cr()的反应速率影响不大。(2)Al3+为闭壳层构型,电荷较高,吸引电子能力较强,成为光生电子和Cr(VI)之间的桥梁,促进了Cr()的还原。(3)较低浓度时,Cu2+显著地促进了Cr(VI)的光催化还原,浓度较大时,一方面Cu+会进一步得到光生电子形成单质Cu,另一方面Cu2+对紫外光的吸收而降低了到达TiO2的紫外光强,这两种作用都降低了Cr()的光催化还原(4)Ni2+与Cu2+相似,未充满的轨道
11、形成d空穴,有获得电子的能力,起到了为Cr()传递光生电子的桥梁作用,促进了Cr()的还原。(5)在浓度同为1mmol/L的情况下,6种水体常见阳离子对TiO2光催化还原Cr()的促进作用依次为:Cu2+Al3+Ni2+Na+、Ca2+、Mg2+。,Cr()光催化反应机理,酸性溶液中光催化还原Cr()时进行以下2个光催化反应:Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H2O 2H2O+4P+O2+4H+由于TiO2的导带电位比Cr2O72-/Cr3+的氧化还原电位负,价带电位比O2/H2O的氧化还原电位正,TiO2的价带导带的光激发所产生的电子空穴对可以直接进行这2个反应。实验中采用的光催化剂T
12、iO2表面上存在很多表面羟基,它容易捕获光生空穴而变成活泼的OH自由基,OH自由基对水的氧化反应起重要作用。另外,表面羟基的这些作用会加强Cr2O72-的光催化还原反应。,水中银的去除,银是一种有效的杀菌剂，排入环境中会对生态系统平衡产生影响。随着对其危害认识的不断深入，有关银的排放标准将会更加严格，而研究银的有效去除方法也势在必行。国外已经有Min 等11利用25nm的锐钛矿型纳米TiO2进行了600mg/L的Ag+溶液的光催化去除研究，结果显示，当沉积在TiO2表面的AgTiO2的摩尔比为31时，Ag在TiO2表面的沉积速度明显降低。Linsebigler等12利用超声技术将沉积在纳米Ti
13、O2光催化剂表面的Ag颗粒从TiO2表面除掉，然后利用沉淀的方法实现银的回收；利用太阳光作为激发光源也可以达到与此类似的结果。,水中汞的去除,汞是工业废水中另一种常见的有害重金属，具有极强的神经毒性和累积效应，从污染水体中去除汞的方法研究成为关注的热点。纳米TiO2光催化技术被认为是从污染水中去除汞和其他重金属的有效方法，在主波长大于310nm 的激光光源的作用下，100 mg/L的Hg2+在20min内有99%被光催化还原和去除，避光对比实验结果表明，有30%的HgCl2被吸吸附于纳米TiO2粒子表面，利用摩尔比为11的HNO3HCl回收汞，其回收率为70%，表明Hg2+对金属氧化物具有很强
14、的亲和力13,水中铅的去除,铅是一种用途广泛但毒性很大的重金属。随着工业和科学技术的迅速发展，铅使用量越来越多，向环境中排放，严重污染环境，威胁着人类健康。Serpone等人曾报道了对Pb2+离子的光催化沉积消除研究并得到满意去除效果。利用担载Pt的催化剂Pt/TiO2,Pb2+不仅会得到电子还原为零价铅,而且还会直接得到空穴或为O2-氧化为PbO2,将其去除。,水中NO2-的去除,NO2-是一种危害性较大的环境污染物,可致癌,特别是低浓度NO2-,比较稳定,不易消除。国内有赵秀峰等人14在动力学研究、气氛试验及产物分析等试验的基础上，根据多相催化及光电化学理论，对NO2-离子在纳米TiO2表
15、面的光催化反应进行了初步探讨：NO2-离子在TiO2表面的吸附是该反应的前置步骤，因而反应速率必然与NO2-离子的吸附量有关。光照射半导体溶液界面产生电子孔穴对,并在空间电荷层电场的作用下发生分离。高远等人15,采用熔胶凝胶法制备了掺铁的TiO2纳米粉末,对NO2-溶液进行了降解实验,实验结果表明:掺杂质量浓度在2.0%、3.0%时,降解率最大,同样的实验条件下,掺杂3.0%的样品反应60min降解率达95%。金雪峰等人16采用溶胶一凝胶法制备了TiO2/SiO2和不同浓度Fe3+掺杂的Fe3+/TiO2/Si O2复合纳米粉末，对污染物NO2-进行光催化降解的研究。,水中氰的去除,氰化物(特
16、别是游离的氰化物)有剧毒。冶金工业特别是黄金矿山、电镀工业以及其他相应的化工行业等领域的氰化物的排放量不断增多,随之大量产生的含氰废水会对环境造成很大的污染,对人类的健康和牲畜、鱼类的生命都是一种严重的威胁。近几年,国内外对光催化氧化治理氰污染作了大量的研究。田中启一最早将光催化氧化用于处理含氰废水。在此过程中CN-首先被氧化为CNO-,CNO-在不同条件下分别被氧化为NO3-、CO32-、N2、CO2等，水中的CN-通常与金属离子形成稳定的配合物,一般方法很难使其氧化,采用光催化氧化则可以达到这一目的。Hidaka等17研究也证明,TiO2可以有效地用于含CN-的工业废水的光催化降解。郑道敏
17、等人19利用纳米二氧化钛催化氧化法降解NaCN水溶液,并对其反应过程进行了初探:CN-与O2同光催化剂作用生成的自由基发生氧化反应,经氰酸盐最终分解成二氧化碳、氨。在含CN-废水中的每一颗纳米TiO2粒子可视为一个微小的短路的光电化学电池,当用能量大于能带隙的光(如紫外光)照射时,TiO2吸收光,TiO2分子中价带的最高被占有轨道上的电子(e)受激发跃迁,产生电子(e-)和空穴(h+),形成e-h+对,吸附溶解在TiO2表面的O2捕获电子形成O2-,空穴(h+)则将吸附在TiO2表面的HO和H2O氧化生成HO。生成的原子氧和羟基HO都具有极强的氧化性,氧化CN-,使其降解为无毒无害的CNO-。
18、,光催化法存在的问题,催化剂的局限依赖性：目前使用的TiO2催化剂由于其吸收光谱值占太阳光谱的一小部分，不能充分利用太阳能，只能采用人工能源汞灯和紫外灯，这样不仅耗能大，而且限制了光催化技术的进一步发展和实际应用。在国外，已经研究出更新更有效的方法，它能很好地吸收太阳光谱，是一种经济、有效的降解污水中的污染物的方法。制备复合型催化剂：单独把TiO2制成光催化材料，光催化效率低，不能满足使用需要。因为TiO2粉末比表面小，吸附性能差。将其负载在无光催化活性但比表面大、吸附性能强的载体表面，提高催化活性。选择适当的载体或掺杂一些离子，把TiO2制备成复合型催化剂，提高TiO2的光量子率。为此我们要
19、采用合适的材料作为载体。多项单元技术优化组合：在加深对光催化降解认识的基础上，与其他技术相结合的多项单元技术优化组合是当今水处理领域的发展方向。,小结,随着工业的飞速发展,产生了越来越多对人类和生态环境危害极大的有毒有害难降解污染物,常规处理工艺无法将这些污染物有效降解,需要光催化这种具有强降解能力且不受污染物毒性影响的特殊技术。光催化氧化技术作为一种新的污染治理手段正日益受到重视。它具有明显的优点和良好的应用前景。二氧化钛光催化氧化技术虽然在理论和实践的研究中取得了较大成果,但绝大多数尚处于实验室和理论探索阶段,为了使这项技术得到更广泛的实际应用,还有大量的研究工作要做。,参考文献,1马晓鸥
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