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1、第 5 章,手性分子与旋光异构Chiral Molecular and Optical Isomers,(+)-多巴,(-)-多巴,无生理效应,抗帕金森病,内容,一、旋光活性与分子的对称性二、对映异构与R、S构型判断三、多个手性碳分子的对映异构与非对映异构四、不含手性碳的手性分子五、环烷烃的构型异构六、同分异构现象小结七、潜手性中心、潜手性面与手性识别八、对映异构体性质与手性拆分,一、旋光活性与分子的对称性,1.偏振光(plane-polarized light)普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方向传播的平面光,一、旋光活性与分子的对称性,2.光学活性(optical activity)
2、物质能使偏振光发生偏转的性质。,一、旋光活性与分子的对称性,旋光仪(polarimeter),一、旋光活性与分子的对称性,3.右旋和左旋(Dextrorotatory and Levorotatory)使偏振光振动平面向右旋转称右旋，“+”使偏振光振动平面向左旋转称左旋，“-”4.旋光度（observed rotation)旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“a”表示,一、旋光活性与分子的对称性,在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为589 nm）条件下，样品管长度为1dm，样品浓度为1gml-1时测得的旋光度。是一物理常数,T,D-钠光源，波长为589nm；T-测定温度，单位为a-实
3、测的旋光度；l-样品池的长度，单位为dm；c-为样品的浓度，单位为gml-1。,5.比旋光度（specific rotation),一、旋光活性与分子的对称性,6.对称性和对称因素（1）对称轴 Cn（2）对称面s（3）对称中心,一、旋光活性与分子的对称性,这种轴是通过物体或分子的一条直线，以这条直线为轴旋转一定的角度，得到的物体或分子的形象和原来的形象完全相同，这种轴称为对称轴。n指绕轴一周，有n个形象与原形象相同。,（1）对称轴 Cn,一、旋光活性与分子的对称性,某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，实物（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平面是对称面。,（2）对称面 s,一、旋光活性
4、与分子的对称性,分子中有一中心点，通过该点 所画的直线都以等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心。,（3）对称中心 i,一、旋光活性与分子的对称性,甲烷分子的对称因素,4个C3对称轴,3个C2对称轴,6个对称面,一、旋光活性与分子的对称性,（4）象转轴 Sn=Cn+（垂直于Cn）,S4I=IVII=III,1956年首次合成了一个有四重更迭轴的分子,一、旋光活性与分子的对称性,对称分子 含有对称面、对称中心或四重象转轴（S4)的分子，其实物与镜影相互重叠。手性 如果分子中不存在对称面、对称中心和四重象转轴（S4)，则这个分子具有手性。其实物与镜影不能完全重叠。手性分子 实物与镜影不能完全重
5、叠的分子。手性分子都具有光学活性。,7.手性与手性分子,一、旋光活性与分子的对称性,如果分子中不存在对称面、对称中心和四重象转轴，则这个分子具有手性,一、旋光活性与分子的对称性,Pasteur 的贡献,酒石酸钠铵,Some chiral objects in our life,巴斯德(1822-1895,法国化学家、细菌学家),一、旋光活性与分子的对称性,一、旋光活性与分子的对称性,Question：判定下列分子是否具有手性,一、旋光活性与分子的对称性,二、对映异构与R、S构型判断,含一个手性碳原子的分子,1.a chiral carbon：a carbon bonded to four di
6、fferent groups,二、对映异构与R、S构型判断,2.对映异构体Enantiomer a nonidentical mirror image is called an enantiomer of the original molecule.,二、对映异构与R、S构型判断,3.构型的表示方法(R and S system),二、对映异构与R、S构型判断,二、对映异构与R、S构型判断,A.(R)-2-Butanol,B.(S)-1-methoxy-2-propanamine,C.(S)-5-chloro-6hepten-2-one,左右手法则,二、对映异构与R、S构型判断,4.Fisch
7、er projections,上 碳链头端下 碳链末端横线 H及取代基,二、对映异构与R、S构型判断,A.(2S,3S)-3-chloro-2-pentanol,S,S,R,S,S,R,R,B.(2R,3S)-3-amino-4-penten-2-ol,C.(2S,3R,4R)-2-bromo-4-floro-3-hydroxy-5-phenylpentanoic acid,5.Fischer projections的构型判断,二、对映异构与R、S构型判断,6.外消旋体(racemic mixture,or racemate)All the physical properties of ena
8、ntimers are the same except their optical activity.一对对映异构体，其比旋光度数值相等，旋光方向相反。外消旋体 一对对映异构体的等量混合物。,二、对映异构与R、S构型判断,7.对映体过量值 enantiomeric excess(e.e.)测定方法主要是色谱法，包括气相色谱（GC），高效液相色谱（HPLC）,e.e.=major enantiomer%-minor enantiomer%,测定方法也可以通过测定旋光值计算,Example:(S)-(+)-2-bromobutane a标=+23.1 sample a实=+9.2e.e.=9.2/
9、23.1=0.40 or 40%o.p.Means:70%S,30%R;40%is excess S,60%is racemic,二、对映异构与R、S构型判断,8.光学纯度（Optical Purity)A mixture of enantiomers in a 75:25 ratio will have an observed rotation that is 50%of that for a single enantiomer.Such a mixture is said to have an optical purity(o.p.)of 50%.,a实 100%a+（-）,o.p.,=,
10、二、对映异构与R、S构型判断,三、多个手性碳分子的对映异构与非对映异构,1.含两个不同手性碳的分子（有4个构型异构体）,I is not an enantiomer of III,not of IVII is not an enantiomer of III,not of IVThey are diasteromers 非对映体,三、多个手性碳分子的对映异构与非对映异构,赤式和苏式,三、多个手性碳分子的对映异构与非对映异构,2.含两个相同手性碳的分子（有3个构型异构体）,三、多个手性碳分子的对映异构与非对映异构,内消旋体（meso compound)an achiral compound wi
11、th chirality centers,三、多个手性碳分子的对映异构与非对映异构,四、不含手性碳的手性分子,1.具有丙二烯结构的分子,四、不含手性碳的手性分子,2.具有联苯类结构的化合物位阻异构体（atropisomer）由于单键旋转受阻而形成的手性分子。,四、不含手性碳的手性分子,3.具有螺旋型结构的化合物,四、不含手性碳的手性分子,4.含有其它不对称原子的手性分子,季铵阳离子和季鏻阳离子,四、不含手性碳的手性分子,构象异构,对映异构,五、环烷烃的构型异构*,1.奇数环的情况,I-IV四个化合物中各有两个手性碳 当A、B相同时，I和 II为内消旋体 当A、B不同时，I和II为对映异构体 对
12、于III和IV，则无论A、B是否相同，III和IV均为一对对映异构体,*,*,五、环烷烃的构型异构,2.偶数环的情况,思考：A=B 和 A B两种情况有何不同？,*,*,*,*,s,五、环烷烃的构型异构,六、同分异构现象小结,构造异构constitutional,立体异构Stereo-,碳链异构官能团异构位置异构,构型异构configurational,构象异构conformational,顺反异构对映非对映异构,同分异构isomerism,单键旋转异构叔胺翻转异构,七、同分异构现象小结,1.构造异构体Constitutional isomers,由于分子中原子或基团的排列顺序或方式不同而产生
13、的同分异构体。,六、同分异构现象小结,六、同分异构现象小结,2.立体异构体 Stereoisomers,cis-trans isomersgeometric isomers,enantiomers,分子中原子或基团的排列顺序和方式相同，但是在空间的排布不同所产生的异构体,Configurational isomers构型异构,六、同分异构现象小结,Conformational isomers构象异构,六、同分异构现象小结,构象异构体,2.Amine inversion,Nonbonding electron pair is required Inversion energy 25 kJ/mol
14、 can rapidly interconvert at RT,1.Rotation about single bonds,六、同分异构现象小结,构型异构体,顺反异构,cis-trans isomers caused by double bond,cistrans isomers result from restricted rotation that can be caused ether by a double bond or by a cyclic structure,六、同分异构现象小结,cis-trans isomers in cyclic compounds,六、同分异构现象小结,
15、对映异构与非对映异构（旋光异构）,六、同分异构现象小结,3.同分异构的多层次性,构造异构、构型异构和构象异构是不同层次上的异构。其中构造异构属较低层次的异构形式，其次为构型异构，而构象异构是较高层次的异构形式。其中低层次异构形式通常包含有较高层次的异构形式。,六、同分异构现象小结,Example,六、同分异构现象小结,七、潜手性中心、潜手性面与手性识别,prochiral center:carbon,hydrogen,七、潜手性中心、潜手性面与手性识别,prochiral plane symmetry plane,七、潜手性中心、潜手性面与手性识别,八、对映异构体性质与手性拆分,1.手性化合物
16、的物理性质,Table.Some properties of the stereoisomers of tartaric acidisomers m.p.(0C)20 Density Solubility in H2O(+)168-170+12 1.7598 139.0g/100ml(-)168-170-12 1.7598 139.0g/100ml meso 146-148 0 1.6660 125.0g/100ml()206 0 1.7880 20.6g/100ml,八、对映异构体性质与手性拆分,The(+)-and(-)-tartaric acids have identical melt
17、ing points,solubility,and density,only differ in the sign of specific rotation.Meso isomer is diasteromeric with(+)-isomer or(-)-isomer,and it has different physical properties.The racemic mixture is different still.,八、对映异构体性质与手性拆分,2.对映异构体的拆分,主要方法：化学法：与光活胺成盐、或与光活醇成酯使之转化为物理性质不同的非对映异构体(+)-羧酸+(+)胺(+)(+)盐(-)-羧酸+(+)胺(-)(+)盐晶种结晶法色谱法（Chromatograph,chiral column)酶解法,八、对映异构体性质与手性拆分,八、对映异构体性质与手性拆分,八、对映异构体性质与手性拆分,基本原则：提供手性环境和条件，使对映异构体表现出不同的性质从而得以拆分(Resolve，Resolution),八、对映异构体性质与手性拆分,
