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1、第十章 分子量和分子量分布的测定,10-1 数均分子量的测定10-2 重均分子量的测定10-3 粘均分子量的测定10-4 凝胶渗透色谱（GPC）,一、端基分析法使用端基分析法测定聚合物分子量的条件：1）聚合物必须是已知化学结构的线型或支链型大分子；2）大分子链端带有可供定量分析的基团；3）每个分子链上所含的基团数量是一定的；,10-1 数均分子量的测定,精确称量出试样重量W；测出重量为W的试样中端基的摩尔数nt；2)根据每个大分子链所带有的端基数X，得到试样的摩尔数 3)计算出聚合物的分子量,端基分析法测定聚合物分子量的程序：,端基分析法测定聚合物分子量的特点：1）端基分析法测定的是数均分子量
2、；2）方法适用于一些缩聚产物（尼龙、聚酯）分子量的测定；3）当聚合物分子量较高时实验误差比较大，其测量分子量的上限为二万左右；,依据溶液的依数性；沸点升高值（Tb）与溶质的性质无关。但是与溶质的摩尔分数成正比，即与溶质的分子量成反比。,二、沸点升高法,对于理想溶液,若溶剂种类一定而且重量取1000克，可以简化为：C溶液浓度（g/kg）；MB溶质分子量；Kb 沸点升高常数（/重量摩尔浓度）；,实验方法：1）在不同溶液浓度条件下测定沸点升高值Tb；2）以(Tb/C)对C作图，并将曲线外推至C0，得到外推值（Tb/C）c0；3）以外推值（Tb/C）c0计算聚合物分子量 MB=Kb/（Tb/C）c0；
3、,对于高分子溶液：只有当溶液浓度非常稀时，高分子溶液才表现出与理想溶液相同的行为。因此必须采取外推至极稀浓度的方法进行处理。,沸点升高法测定聚合物分子量的特点：1）测定的分子量是数均分子量；2）测量方法受到分子量大小的限制，测定的上限是一万；3）对溶剂有一定要求沸点下聚合物不分解；4）测量时必须达到热力学平衡；,三、渗透压法,对于理想溶液：,=gh,C 溶液浓度g/ml；M 溶质分子量；,高分子溶液的/C与溶液浓度C有关：一般情况下取前两项即可：以/C 对C作图，由直线斜率可求得A2，由直线截距可计算出分子量。渗透压测量聚合物的分子量是一种比较好的方法(方便、精确），该方法测量分子量的范围是
4、104106之间，得到的也是数均分子量。,渗透压测定的影响因素,渗透膜的选择聚合物分子不能通过；对溶剂的透过率足够大；不与溶剂发生反应、不会被溶解。溶剂在使用前必须经过脱气和过滤。阀件的密封性要好；池中溶液造成的静压力要尽可能小。,例外情况的处理对于一些聚合物/溶剂体系，使用/C 对C作图得不到直线。这可能是维利公式中第三项不为零造成的。/C=RT（1/M+A2C+A3C2）令：2=A2M 3=A3M 则：/C=RT/M（1+2C+3C2）对良溶剂体系：3=22/4,将3=22/4代入上式/C=RT/M（1+2C+22 C2/4）=RT/M（1+2C/2）2两边开平方：（/C）1/2=（RT/
5、M）1/2（1+2C/2）以（/C）1/2 对C作图可得到直线，由直线截距可以计算出分子量。,10-2 重均分子量测定光散射法,一、基本原理,光线通过不均匀介质时，会产生散射现象，散射光的强度为：,观察角；r观察点与散射点之间距离；o入射光波长；Io入射光强度；n溶剂折射率；dn/dc溶液折射率与浓度变化比值；No阿佛加德罗常数；M溶质分子量；A2第二维利系数。,定义Relay因子：,将式中的常数合并为K,上式可变为：,对聚合物溶液的校正,散射函数P：,P的值与大分子的形状、大小及光的波长有关。对于分子形状为无规线团、分子大小为h2，光波长为的高分子溶液，1/P的值为：,以上二式是光散法测定聚
6、合物分子量的基础。配制45个聚合物稀溶液，先测定每个溶液在不同散射角处的散射强度，以kc/R对sin2/2作图，外推至0，得到；然后以其对浓度C作图，外推至c0，其截距。,实验仪器小角激光光散射仪,使用LALLS测定溶液的Relay因子（R），其优点为在小角度时（27o）可以省去角度外推。,1注射器；2激光器；3倒向镜；4衰减器；5透镜；6试样池；7固定衰减器；8光电倍增管；,实验仪器浓度示差折光指数仪,1光源；2透镜；3光栅；4准直镜；5溶液；6溶剂；7成像镜；8读数显微镜；,使用浓度示差折光指数仪测定溶液的dn/dc值。,使用光散射法测定分子量的实验步骤,配制45个不同浓度的聚合物稀溶液；
7、使用LALLS测定纯溶剂和每个溶液的R值；使用折光指数仪测定不同浓度溶液的n，以n/c对c作图，外推至c0，得到dn/dc值；由dn/dc值计算出k值；以kc/R对c作图，得一直线，截距为，斜率为2A2；,10-3 粘均分子量的测定,一、稀溶液粘度的表示方法 o纯溶剂的粘度；溶液的粘度；相对粘度 增比粘度 3 比浓粘度 4 比浓对数粘度 5 特性粘度,二、影响溶液粘度的因素,当kC 1时：略去高次项并代入前式可得到：Huggins 方程,K 与溶液浓度无关的常数,1、溶液浓度,当sp 1时,将lnr按Taylor级数展开：将Huggins方程代入上式并略去高次项，可以得到：,令=1/2 k，上
8、式可改写为：,Kraemer方程,分别以sp/C和lnr/C对浓度C作图可得右图。,当溶液浓度趋于零时：,Kraemer方程,Huggins方程,1）良溶剂线团扩张伸展，末端距增大，导致流动时对溶剂分子的扰乱增大，液体力学体积增大，值较高。2）不良溶剂线团扩张程度下降，呈紧密卷曲状态，末端距减小。流动时对溶剂分子的扰乱减小，流体力学体积减小，值变低。3)溶剂溶剂对大分子的构象以及液体力学体积没有影响，处于状态。,2.溶剂种类,3.温度对溶液粘度的影响 在良溶剂中，高分子线团已经处于伸展松散状态，温度对的影响程度较小。一般随温度升高，值有所减小。在不良溶剂中，温度的升高将减少链段之间的内聚力，增
9、加溶剂与链段之间的作用，导致高分子线团变的松散、伸展，因此随温度的上升而明显增大。,溶质分子量增大，粘度增大。当溶剂、聚合物种类、温度固定后，溶液的特性粘数仅由溶质的分子量决定：,K，是常数，其值取决于聚合物种类、溶剂种类、温度以及分子量范围。一般在0.51之间，线型柔性链高分子溶解在良溶剂中，其接近于0.8；随溶剂溶解能力减弱，逐渐减小；在溶剂中，为0.5。,4.溶质分子量对溶液粘度的影响,MarkHouwink 方程,三、液体在毛细管中的流动,牛顿流动定律:毛细管内不同流层的流速为：,流动的推动力：剪切面积：剪切应力：剪切速率：,液体在毛细管中的流量等于流速与面积的乘积：,由于毛细管两端的
10、压差P=gh，上式可改写为：,动能校正：,则有：溶液流速很慢时不必进行动能校正此时：,m常数,选择适当的毛细管使溶剂的流出大于100s，即可忽略动能修正项；使用稀溶液，使溶液密度与溶质密度相差很小（o）；3.用毛细管粘度计先测定出纯溶剂的流出时间to，然后再测出不同浓度C的聚合物溶液的流出时间 t，由此可以得到不同浓度C下的r 和sp；,四、粘度法测定聚合物分子量,乌氏粘度计,分别以sp/C 和lnr/C为纵坐标，溶液浓度C为横坐标作图，得到两条直线，将直线外推至C=0，得到的共同截距就是特性粘数。,如果已知 K、，就可以从Mark Houwink 公式计算出聚合物的粘均分子量：,该方法称为“
11、稀释法”,“一点法”测定粘均分子量在一个浓度下测定sp或者r，然后直接求出特性粘度,对于线型的柔性链高分子:+K=1/2 K=1/3,Huggins方程,Kraemer方程,联立二式可得：,对于刚性链高分子，+K偏离 1/2较大，上式不适用；假设K/=,则有：,先通过“稀释法”确定聚合物/溶剂体系的值，然后即可通过上式用“一点法”计算特性粘度和粘均分子量。,分子量分布测定是将聚合物按照其分子量的大小分离成若干个级分分级，然后测定出各个级分的分子量和相对含量。1）利用聚合物溶解度对分子量的依赖性进行分级 沉淀分级、溶解分级、降温分级2）利用高分子在溶液中的运动性质进行分级 超速离心分级3）利用高
12、分子在溶液中流体力学体积进行分级 凝胶渗透色谱分级,10-4 凝胶渗透色谱,凝胶渗透色谱 Gel Permeation Chromatography GPC分级将高分子溶液通过由多孔载体组成的分离柱，在柱子内部分子体积不同的大分子所处的位置不同，停留时间不同，从而得到分离。GPC的特点在对聚合物样品进行分级的同时还可以有效地检测出各级分的分子量和相对含量，快速简便。GPC的发展诞生于上世纪六十年代，已经得到了迅速的发展和应用，目前已成为测定聚合物分子量大小和分布的最重要方法之一。,一、GPC分离原理体积排除理论,根据溶质分子尺寸(分子量、有效体积、流体力学体积)的差别进行分离。,凝胶色谱柱内部
13、装填有凝胶载体的分离柱；凝胶经过特殊处理的多孔性载体，其表面和内部具有大小、形状不同的孔穴；空隙凝胶颗粒堆砌所形成的空间；,凝胶渗透色谱的分离过程是在装有多孔凝胶物质的 凝胶色谱柱中进行的。,聚合物溶液进入色谱柱后，由于浓度差，所有溶质分子都力图向凝胶表面孔穴渗透。体积较小的分子既能进入较大的孔穴，也可以进入较小的孔穴，向孔内扩散的较深；体积较大的分子只能进入较大的孔穴；体积更大的分子不能进入孔穴，只能从凝胶的空隙流过。,聚合物试样进入色谱柱后处于溶剂的淋洗之下：,1)高分子量级分在柱内停留时间很短，很快就被溶剂淋洗出来；2)分子量中等级分在柱内的停留时间较长，它们随淋洗液缓慢的带出；3)分子
14、量最小的级分在柱内的停留时间最长，最后被溶剂淋洗出；,按照淋出的先后顺序，依次收集到分子量从大到小的各个级分，从而达到对聚合物分级的目的。,凝胶色谱柱的分配系数,V0 空隙体积；Vi 孔穴体积；Vg 载体的骨架体积；色谱柱总体积：Vt=V0+Vi+Vg柱子内部的空间体积：V0+Vi 柱内溶剂的总体积为：V0+Vi，其中V0 中的溶剂为流动相，Vi中的溶剂为固定相,注入聚合物试样并用溶剂淋洗后：1）低分子量级分淋出体积：Ve=V0+VI 2）非常高分子量级分淋出体积：Ve=V03）中等分子量级分淋出体积：V0 Ve V0+Vi 组分的淋洗体积为Ve=V0+KVi K 分配系数，表示组分分子可以扩
15、散进入的孔体积与总孔体积之比。色谱柱的分配系数与凝胶的孔径大小和分布有关。,分子量范围很高时：K=0 Ve=V0，样品分子不能渗透进入孔穴，色谱柱对该试样没有分离作用分子量范围很低时：K=1 Ve=V0+VI，样品分子全部渗透进入孔穴，色谱柱对试样也没有分离作用；分子量范围适当时：0 K 1 V0 Ve V0Vi，样品分子进行选择性渗透,按照它们的分子体积大小在GPC柱子内被分离。,色谱柱的分配系数与样品的分子量范围有关,在聚合物样品一定的情况下 可以通过选择色谱柱中凝胶的孔径大小和孔径分布来取得最佳的分离度。每根凝胶柱都有其最佳的分离效果色谱柱分离上限使分配系数等于零的分子量；色谱柱分离下限
16、使分配系数等于1的分子量；,几种国产凝胶色谱柱,二、GPC结构和仪器工作示意图,试样和溶剂注入系统，主要包括：溶剂储槽、脱气室、过滤器、精密计量泵、进样装置；色谱柱系统，包括柱温控制箱；检测系统各种检测器（RI、UV等）；数据处理系统（包括模数转换器、计算机、打印机/绘图仪等）；控制系统。,1、试样和溶剂注入系统,包括一个溶剂储存器、一套脱气装置和一个高压计量泵。它的工作是将溶剂经过进样器进入色谱柱中，然后从检测器的出口流出，这时整个系统就被溶剂充满。当待分离样品从进样器注入时，流经进样器的溶剂将其带入色谱柱中进行分离。,高压计量泵是凝胶色谱仪的心脏，泵的工作状况好坏直接影响着最终数据的准确性
17、。越是精密的仪器，要求泵的工作状态越稳定。要求流量的误差应该低于0.01ml/min.,溶剂的选择,在凝胶色谱分离中,溶剂是流动相，它的作用没有其他液相色谱重要。样品中不同分子量级分的分离并不依赖于溶剂与样品之间的相互作用力。因此溶剂的选择主要是从对样品的溶解能力,溶剂与仪器的匹配以及实验结果处理的方便来考虑。,2、色谱柱系统,包括参与柱、分离柱和柱温控制箱。色谱柱是一支内部装有凝胶填料的不锈钢管。柱内凝胶材料的选择很重要，要有较高的分离效果、良好的化学稳定性、热稳定性，同时还要求有较好的机械强度和低流动阻力。交联PS凝胶适用于非极性有机溶剂。多孔硅胶化学惰性、热稳定性、机械强度好、可以在柱中
18、直接更换溶剂。多孔玻璃水溶液体系,凝胶色谱柱的选择,1）根据渗透极限和分离范围进行选择；通常可采用搭配柱子的方法,将不同规格的凝胶柱串联起来,可以起到更好的分离效果；2）根据溶剂体系水溶性/油溶性；3）考虑凝胶的热稳定性、机械强度和化学惰性差。,3.检测系统,检测器的作用是将色谱柱淋出液中样品的组成、含量的变化转化为可供检测的信号，从而完成定性、定量的判断分离情况的任务。用于GPC的检测器很多，包括：示差折光检测器适用于所有聚合物的检测；紫外/红外检测器适用于对该检测器有特殊响应的聚合物。自动馏分收集器自动计算出淋出液的体积；由此得到随淋洗时间延长样品中不同级份的含量变化。从而得到被测样品中的
19、相对分子量和相对分子量分布的信息。,4.数据处理和控制系统,GPC仪器配置有一台计算机工作站，它的主要功能的两项：自动地对检测结果进行数据处理，最后给出分子量分布和平均分子量的数据和曲线。对仪器的工作状态进行控制，包括温度、压力、流速；整个测试过程都要在严格的恒温条件下进行。,三 GPC谱图和校正曲线 使用GPC进行分子量大小和分布的测定过程中，仪器记录了两个方面的数据：（1）淋出体积；（2）淋出液中溶质的相对浓度；,GPC谱图的横坐标为淋出体积，它反映了聚合物分子量的大小；纵坐标是淋出液中溶质浓度的响应，它反映了某一级分的相对含量。,淋出体积与分子量之间的转换 选择已知分子量且分子量分布为单
20、分散性的聚合物作为标准样品，在相同的条件下对标准样品进行GPC测试，得到淋出体积。以log M 对Ve作图，可以得到一条直线 分子量-淋出体积标定曲线。,直线方程为：log M=A BVe A、B均为常数,问题？GPC按照溶质分子体积大小进行分级。但是分子体积与分子量之间不存在严格对应关系，不同聚合物在分子量相同的情况下分子体积不一定相同，分子体积相同时分子量不一定相同。推论 使用PS标准样品制定的标定曲线只适用于PS试样的GPC测定，不适合其它聚合物。如果测定某种聚合物的分子量分布，如果必须使用该种聚合物的单分散性标准样品制定分子量-淋出体积标定曲线。,能否用一种聚合物的标准样品制定出一条对
21、各种聚合物都普遍适用的标定曲线？,式中，是与高分子种类、溶剂、温度无关的普适常数。,Flory特性粘数理论：,Yes!,那么：,实验结果也发现：对不同的聚合物样品，以log M 对Ve作图，得到的曲线是重叠在一起的。因此可以用PS标准样品的logM 对Ve作图，制备出适用于各种聚合物的普适标定曲线。,GPC普适标定曲线,对于不同的聚合物，只要它们在溶液中的流体力学体积相同，其M 值就相同。,根据普适标定曲线，从聚合物样品GPC曲线的横坐标上确定淋出体积Ve，然后从在普适曲线上找到在相同V e下的M。根据1M1=2M2，从标准样品的分子量M1计算出被测样品的分子量M2。具体做法是：,淋出液中分子
22、量的直接测定 随着科学技术水平的提高，人们现在已经开发出了多种高灵敏度的检测器，包括小角激光光散射检测器、粘度检测器。采用示差折光检测器与光散射检测器或者自动粘度检测器联用方式。GPC在对淋出液进行示差折光检测得到淋出液中级分相对浓度的同时，光散射检测器或者自动粘度检测器可以将该级分的分子量直接测定出来，不再需要使用PS标准试样做普适曲线来标定。,单分散性试样 即使是单分散性试样，其淋出液浓度对淋出体积的GPC曲线也会有一个分布 色谱柱的扩展效应。,淋出体积的确定 按正态分布函数处理，由峰两侧的拐点作曲线的切线，两切线交于O点，O点所对应的体积即为Ve。,(四)GPC数据处理,1）把GPC曲线分割成与纵轴平行的n个长条，每条的宽度都相等，实际上相当于把样品分成了n个级分。2）读出每个级分所对应的淋出体积V和基线至谱线之间的高度H。,3）由淋出体积从标定曲线上求出各级分所对应分子量M，并由H计算出各级分的重量分数：,2.多分散性试样,4）计算出各种平均分子量：,5）以各级分重量分数对级分的分子量作图得到归一化的分子量重量微分分布曲线；,
