分析化学(第四版)ppt.ppt

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1、第三章:酸碱滴定法,3-1 活度、活度系数及平衡常数3-2 酸碱质子理论3-3 酸碱平衡中有关组分浓度的计算3-4 缓冲溶液3-5 酸碱指示剂3-6 酸碱滴定法原理3-7 终点误差3-8 酸碱滴定法应用习题,2,概述：本章主要讲的三大问题,1.溶液中酸碱平衡理论，组成分布；2.酸碱滴定的原理；3.酸碱滴定的应用,3,3.1:活度、活度系数及平衡常数,一.离子的活度和活度系数,1.活度()：在电解质溶液中，离子的“有效浓度”2.活度系数()：是衡量实际溶液与理想溶液之间差别的尺度,4,3.二者的关系：=m,m(质量摩尔浓度)：溶质的物质的量除以洗剂质量(mol/kg)在稀溶液中质量摩尔浓度与物质

2、的量浓度差别不大，所以计算中用c（物质的量浓度）即：=c4.若1，则c；c10-4mol/L，则1，c,5,二.离子强度与活度系数的计算:,1.离子强度 I：1 I=ciZi2 2,ci：i离子浓度 Zi：i离子电荷,6,例1计算0.10mol/L的HCl和0.20mol/L的 CaCl2混合溶液的离子强度,解 Cl-=0.10+(20.20)=0.50mol/L,1I=(cH+ZH+2+cCl-ZCl-2+cca2+Zca2+2)2 1=(0.101+0.501+0.2022)2=0.70,7,2.活度系数：对稀溶液 m0.1mol/kg 或 c0.10mol/L时，用德拜-休克尔(Deby

3、e-Hockel)公式求得：,8,注：,(1)：离子体积参数(2)A、B均为热力学温度T和溶剂介电常数的函数(3)25水的介电常数78.54，A=0.509；B=0.00328(4)当I较小时-lgi=0.5Zi2,9,10,11,12,例2计算0.010mol/L硼砂溶液中H2BO3-的活度系数(忽略H2BO3-和H3BO3的离解),解Na2B4O7+5H2O2Na+2H2BO3-+2H3BO3 Na+=H2BO3-=0.020,2,2,13,H2BO3-的取400(4),14,3.活度计算：,例30.050mol/L的AlCl3溶液中Cl-和Al3+,解Cl-=Cl-Cl-=Cl-30.0

4、50 Cl-=0.66 Cl-=0.099mol/L同理:Al3+=Al3+Al3+=0.0500.11=0.0055mol/L,15,结论：,1.电荷以平方出现，影响离子强度，从而影响 和2.I大、小，则 小；I0.1 随I变化较大3.I相同时，Z大、小，则小；相反Z小、大 4.I=0.10.5之间，变化小(一般分析多处在此段),16,三.平衡常数（Equilibrium constant),17,2.浓度常数Kac,H+A-Kac=HA各项分别为平衡时物质的量浓度,Kac与K0的关系：HAKac=K0=K0/H+A-H+A-,当I大、小，Kac变大；Kac与I有关,18,3.混合常数Km：

5、,H+A-Kam=Ka0/rA-HA,Kam也与I有关：(1)当c较小、准确度要求不高时，忽略I的影响，Ka0=Kac=Kam(2)计算标准缓冲溶液时，因c较大，故不能忽略I的影响,19,3.2：酸碱质子理论,一.酸碱定义 1.阿仑尼乌斯定义：电离学说2.布朗斯特和劳莱：质子理论3.彼此只差一个质子的一对酸碱互为“共轭酸碱对”,20,共轭酸碱对：HAc/Ac-；H3O+/H2O；NH4+/NH3；H2O/OH-,提问：1.Na3PO4的水溶液是什么物质：PO43-是三元碱 2.Na2HPO4的水溶液是什么物质：HPO42-是两性物质 HPO42-+H+H2PO4-；HPO42-PO43-+H+

6、,21,二.酸碱反应：有质子转移的反应，共轭酸碱对之间的质子传递反应,1.水溶液中的反应：,22,23,(3)两性：水的质子自递反应,酸1 碱2 共轭碱1 共轭酸2水质子自递常数：KW=H3O+OH-=1.00010-14,2.非水溶液,酸1 碱2 共轭碱1 共轭酸2,24,三.酸碱的强度,1.强酸(碱)：酸碱离解常数Ka(Kb)1且值越大酸(碱)性越强 HCl+H2OCl-+H3O+Ka=80 几乎不可逆,2.弱酸(碱)：酸碱离解常数Ka(Kb)1且值越小酸(碱)性越弱,25,四.共轭酸碱对的Ka与Kb的关系,1.一元酸碱对：,酸：HAc+H2O=H3O+Ac-H3O+Ac-Ka=HAcH2

7、O,碱：Ac-+H2O=HAc+OH-HAcOH-Kb=Ac-H2O,26,KaKb=H3O+OH-=H+OH-=KW=1.0010-14,取负对数 pka+pkb=pkw=14.00,pka=pkw pkbKa=KW/Kb,27,例1 酸 Ka 共轭碱 Kb(=KW/Ka),HAc 10-4.74 Ac-10-9.26 NH4+10-9.25 NH3 10-4.75 HS-10-14.15 S2-1.41,结论：酸越强，Ka越大；而其共轭碱的Kb越小，碱性越弱；最强的酸对应最弱的碱，统一标度到pkW=14.00上,28,2.多元酸碱对：水溶液中存在多个共轭酸碱对时，彼此只差一个质子的一对共轭

8、酸碱对，才能有确定的标度14.00，才能有确定的关系 KaKb=KW,作为酸：H3PO4+H2O=H2PO4-+H3O+Ka1H2PO4-+H2O=HPO42-+H3O+Ka2HPO42-+H2O=PO43-+H3O+Ka3,29,作为碱：,H2PO4-+H2O=H3PO4+OH-Kb3 HPO42-+H2O=H2PO4-+OH-Kb2PO43-+H2O=HPO42-+OH-Kb1,Ka1Kb3=KW；Ka2Kb2=KW；Ka3Kb1=KW,酸的强弱顺序：H3PO4H2PO4-HPO42-Ka1Ka2Ka3碱的强弱顺序：PO43-HPO42-H2PO4-Kb1Kb2Kb3,30,例2求CO32

9、-二元碱度常数 Kb1、Kb2(查得：Ka1=10-6.37、Ka2=10-10.32),KW KWKb2=10-7.63 Kb1=10-3.86 Ka1 Ka2,31,例3求PO43-的各级常数 已知：Ka1=10-2.16，Ka2=10-7.21，Ka3=10-12.2,KW KW KWKb3=Kb2=Kb1=Ka1 Ka2 Ka3=10 11.84=10-6.79=10-1.68,32,例4计算HC2O4-的Kb,KW Kb=Kb2=10 12.78 Ka1,33,例5 H2PO4-的酸性强，还是碱性强？,当酸时：H2PO4-HPO42-+H+Ka2(Ka)=10-7.21当碱时：H2P

10、O4-+H+H3PO4 Kb3(Kb)=10-11.84 KaKb所以它的酸性强于碱性，共轭酸碱的强度相互制约,三元酸存在三个共轭酸碱对，故有：Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=Kw二元酸存在二个共轭酸碱对，故有：Ka1Kb2=Ka2Kb1=Kw,34,3.3：酸碱平衡中的有关组分浓度的计算,一.酸的浓度和酸度,1.酸的浓度(Ca)：1升溶液中含某酸物质的量浓度，单位mol/LCa：酸的分析浓度，包括已离解和未离解的总度HA：酸的平衡浓度，符合平衡常数式,35,2.酸度(H+)：溶液中H+的浓度，用pH表示，可用电位计测得,3.碱度：-lgOH-用pOH表示4.总浓度C：等于各型体平衡

11、浓度之和C=HA+A-,36,二.溶液中酸碱组分的分布,1.分布分数（Distribution fraction)的定义式：弱酸(碱)溶液中某酸碱组分的平衡系统占其总浓度的分数；用i表示，下标i表示由原始酸碱形成各型体时所失(得)的质子数(i=0，1，2，.n),例如浓度为cmol/L的HAc溶液：c=HAc+Ac-,定义式：HAc Ac-0=HAc=；1=Ac-=c c,37,2.分布系数的计算式,(一)一元弱酸溶液HA：两种存在型体HA和A-，从定义式出发：,HA HA H+0=HA=c HA+A-H+Ka,H+A-H+A-由Ka=；HA=；HA Ka HA Ka A-=H+,38,代入0

12、；A-Ka1=A-=c H+Ka,由和c，求平衡浓度 HA=HAc A=Ac,39,例1计算pH=5.00，4.00，8.00时；HAc和Ac-的分布分数(Ka=1.810-5),解(1)pH=5.00 H+10-5.00 HAc=0.36 Ka+H+1.810-5+10-5.0 Ac=0.64,(2)pH=4.00 HAc=0.85，Ac-=0.15(3)pH=8.00HAc=5.710-4，Ac-=1-5.710-4=1,40,(4)作-pH图,1.00.5,2.74 4.74 6.74,HAc Ac-0 1,41,*结论*,(1)与Ka和H+有关Ka是常数，=f(H+)是酸度的函数(2)

13、1，溶液中型体分布分数之和等于1即：,(3)由H+c=平衡浓度,42,(4)HAc随pH而,Ac-随pH而,pHpKa：Ac-为主，低酸区,(5)曲线交点：pH=pKa，HAc=Ac-HAc=Ac-=0.5=50%,(6)推广到任意酸碱：根据pKa(pKb)估计两型体的分布状况，一元碱完全可以用其共轭酸作为一元酸处理,43,*酸碱分布的优势区域图*,结论：(1)用F作掩蔽剂的区域比CN-宽(2)酸愈弱，其碱型区域愈在窄(3)pKa是决定型体分布的内在因素，pH是外在条件，条件不同，分布区域不同,44,例2计算pH=10.00时，0.1mol/LNH3溶液中NH3和NH4+,解 OH-Ka NH

14、3=OH-+Kb Ka+H+,1.010-4 5.610-10=0.85 1.010-4+1.810-5 5.610-10+10-10,所以：NH3=c=0.850.1=0.085mol/L,45,NH4+=c=0.015mol/L,46,(二)多元酸的水溶液,1.H2C2O4：三种型体存在 c=H2C2O4+HC2O4-+C2O42-,H+2=H+2+H+Ka1+Ka2 Ka2,47,+1+2=1,48,H2C2O4的i-pH曲线,49,2.H3PO4：四种型体 c=H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-,H3PO40=H3PO4=c H+3=；H+3+H+2Ka1+H+Ka1K

15、a2+Ka1Ka2Ka3,50,1=H2PO4-H+2Ka1=H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3,2=HPO42-H+Ka1Ka2=；H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3,51,3=PO43-Ka1Ka2Ka3=；H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3,+1+2+3=1,注：多元酸(碱)的分布曲线并不都交叉在=0.5点，只有两级的pKa相差的较大时i约为0.5,52,H3PO4的i-pH曲线,0.5,2.12 7.20 12.32,0 1 2 3,53,例320.00mL，0.1000mol/L的H2C2O4溶液，加入与其等浓度

16、和体积的NaOH溶液，当反应达平衡后，溶液的pH=2.94，求此时溶液中H2C2O4各种型体的平衡浓度,解H2C2O4的pKa1=1.25，pKa2=4.29H+=10-2.94,加入NaOH后：,54,(1)H2C2O4=c0 H+2=c H+2+Ka1H+Ka1Ka2,10-2.942=9.5810-4mol/L 10-5.88+10-4.19+10-5.54,(2)Ka1H+HC2O4-=c1=c H+2+Ka1H+Ka1Ka2=4.6910-2mol/L,55,(3)C2O42-=c2,Ka1Ka2=c H+2+Ka1H+Ka1Ka2=2.1010-3mol/L,56,*酸碱组分优势区

17、域图*,57,三.应用质子转移关系处理酸碱平衡的方法,1.物料平衡式(MBE)：化学平衡体系中，某一组分的分析浓度恒等于该组分的各个形态的平衡浓度之和,例如C mol/L的H3PO4溶液中的MBEH3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-=C,58,例1在浓度为cHAc，体积为VHAc溶液中加入浓度为cNaOH的体积为VNaOH溶液，列出当反应达到平衡后体系中的Na+和Ac-的MBE,当平衡时：cNaOH VNaOH Na+的MBE为=Na+VNaOH+VHAc,cHAc VHAcAc-的MBE为=HAc+Ac-VNaOH+VHAc,59,2.电荷平衡式(CBE)，“电中性”规则：在电

18、解质溶液中发生化学反应后，溶液中各种荷电型体所荷正电电荷的总浓度必等于所荷负电荷的总浓度.,一般来说：对于电解质MmXn的溶液：CBE：H+nMn+=OH-+mXm-,60,3.质子平衡式(Proton balance Equation)：得质子产物得质子的量等于失质子产物失质子的量.,(1)间接法：由MBE和CBE PBE,MBE：c=Na+=HAc+Ac-CBE：Na+H+=Ac-+OH-代入得PBE：H+HAc=OH-,61,(2).直接法,步骤：1.选参考水准2.找出得失质子产物和得失质子数，在相应的浓度项前乘系数，以使得失质子量相等3.参考水准，惰性物，无得失物质不写入PBE4.强酸

19、碱物质应在PBE中减去相应的浓度5.得质子物质以浓度表示写左边，失质子产物写右边,62,例如 NaAc：参考水准：Ac-，H2OPBE：H+HAc=OH-,又如 H3PO4：参考水准：H3PO4，H2O,故PBE:H3O+=OH-+H2PO4-+2HPO42-+3PO43-,63,例1H2SO4水溶液：,参考水准：HSO4-，H2O PBE：H+cH2SO4=OH-+SO42-,例2NaOH+NH4CN 溶液：参考水准：NH4+，CN-，H2OPBE：H+HCN=OH-+NH3 cNaOH,64,例3NH4H2PO4溶液：,参考水准：NH4+,H2PO4-,H2OPBE：H+H3PO4=OH-

20、+NH3+HPO42-+2PO43-,例4HAc与NaOH等摩尔混合的质子条件参考水准：Ac-，H2OPBE：H+HAc=OH-cNaOH,65,四.水溶液中pH的计算,质子条件H+精确算式近似式最简式,1.强酸(碱)溶液：(A)浓度为c的HCl：,66,当c5.010-7或 10-6mol/L时,H+=cHCl近似式近似处理的原则是Er5%，也称20倍原则,(B)强碱NaOH：PBE：H+=OH-cNaOH,c10-6时OH-=cNaOH,67,例11.010-3mol/L的HCl溶液pH=?,H+来源：H2O=H+OH-忽略 HCl=H+Cl因为c 10-6 所以H+=cHCl故pH=3.

21、00,例21.010-7mol/L 的HCl溶液 pH=?,不能忽略H2O的离解用精确式，c10-6 mol/L pH=6.8,68,例3两种溶液混合pH计算，如滴定反应已知：cHCl=0.10mol/L，VHCl=20.00mL，滴加cNaOH=0.10mol/L，VNaOH=5.00mL时溶液pH值,cVHCl-cVNaOHH+=cHCl(剩)=-VHCl+VNaOH,0.1020-0.105.0=-25=0.06mol/L,pH=1.22,69,2.一元弱酸(碱)溶液,(A)浓度为c的HA一元弱酸溶液PBE:H+=A-+OH-,KaHA KWH+=+H+2=KaHA+KW H+H+,H+

22、HA=cHA=c 代入 H+Ka,H+H+2=Kac+KW Ka+H+,70,所以：H+3+KaH+2-(Ka.c+KW)H+-KaKW=0近似处理：,c(1)若cKa20KW；500 Ka,忽略水解 H+=A-,71,c(2)若cKa20KW；500 Ka,Ka极小c10-7，不能忽略水解,c(3)若cKa20KW；500忽略水解 Ka,1 即：pH=(pKa+pca)2,72,(B)同理可对一元弱碱进行推导,1 即：pH=(pKa+pKW-pc)2,73,例4计算1.010-4mol/L乙二胺的pH值(Kb=5.610-4),ccKb20KW；500 Kb,pOH=4.06 pH=9.94

23、,74,3.多元酸(碱)溶液,例如二元酸H2B：浓度为cH2B PBE：H+=HB-+2B2-+OH-,H2BKa H2BKa1Ka2 KW H+=+2+H+H+2 H+,整理：H+4+Ka1H+3+(Ka1Ka2-Ka1c-KW)H+2(Ka1 KW+2Ka1Ka2c)H+-Ka1Ka2KW=0,75,近似处理：多元酸各极离解常数相差较大Ka1Ka2Ka3，且水的离解可忽略，有机酸虽各种常数相差较小，但离解常数递减H+主要来自一级离解：当Ka1100Ka2，pKa2时，按一元酸处理,当：Ka1H2B=Kac20KW；H2B=c-H+,可按一元酸处理,76,同理多元碱:,77,4.混合酸(碱)

24、溶液,(A)强酸与弱酸混合液 HClHAcPBE：H+=Ac-+cHClH+=Ac-+cHCl=cHAc HAc+cHCl,Ka=c+cHCl H+Ka,78,若cHCl20Ac-可忽略HA产生的Ac-,则:H+=cHCl-最简式,若cHCl20Ac-,KaAc-=cAc-=cHAc H+Ka,Ka则:H+=cHCl+c H+Ka,79,例5计算0.10mol/LHAc和1.010-3mol/L HCl混合液的pH值(Ka=1.810-5),解先按最简式求H+=1.010-3mol/L 代入,cKa 0.101.810-5 Ac-=H+Ka 110-3+1.810-5=1.7610-3mol/

25、L,Ac-H+不能忽略HAc离解出来的H+浓度,80,采用近似式,pH=2.72,81,(B)弱酸混合液(HA+HB),PBE:H+=A-+B-+OH-,KaHA KaHB KW H+=+H+H+H+,忽略,82,83,5.两性溶液:,(A)酸式盐(NaHA)PBE：H+H2A=A2-+OH-,若：Ka1 Ka2 HA=c,),84,若：cKa220KW,若：cKa220KW；c 20Ka1,85,例6计算0.10mol/L的NaHCO3溶液pH,当酸:HCO3-H+CO32-H2O H+OH-此时忽略OH-,当碱:HCO3-+H+H2CO3 H2O+H+H3O+此时忽略H+,总反应：HCO3

26、-+HCO3-=CO32-+H2CO3 平衡时：CO32-=H2CO3,86,所以：,87,(B)弱酸弱碱盐溶液(NH4Ac)：,NH4+起酸的作用(Ka)；Ac-起碱的作用(Kb),88,同理,H2PO4-溶液：2H2PO4-=H3PO4+HPO42-平衡时：H3PO4=HPO42-,HPO42-溶液：2HPO42-=H2PO4-+PO43-,NH4Ac溶液：NH4+Ac-=NH3+HAc,组分比1:1,89,例7求1.010-4mol/L的NH4Cl溶液的pH值(Ka=5.610-10),解判断：cKa=1010-45.610-10=5.610-14 500 水离解不能忽略,pH=6.62

27、,90,例8求0.02mol/L的二氯乙酸溶液的pH值 已知：pKa=1.30,解判断：cKa20KW 忽略KWc/Ka500 HA=(cH+),pH=1.11,91,例90.10mol/L的Na 2CO3溶液的pH=？,解,c判断：=478500 用近似式 Kb1,pH=11.65,pH=11.66,92,例100.01mol/L的Na2 HPO4溶液的pH=？,解判断：c Ka320KW KW不能略,pH=9.52,pH=9.70,误差大,93,例11求0.025mol/L的氨基乙酸水溶液的pH,解,两性物 4.510-3 双极离子Ka2=2.510-10|Kb2=2.210-12作碱较弱

28、 Ka2作酸较弱,判断:cKa120KWc20Ka1,94,例120.2mol/L的KF和0.10mol/L的HAc混合液的pH=?,解,PBE:H+HF=OH-+Ac-,cHAc和cKF较大，且Ka和Kb较小故HFAc-,95,平衡时：,故pH=4.11,96,3.4:缓冲溶液（Buffer solution）,一.缓冲溶液pH值的计算,以HB/B为例：溶液中存在的质子转移反应,参考水准物质：HB，B-，H2O，但HB与B-互为共轭，不能同时设为参考水准，设2个PBE,97,先以HB，H2O为参考水准 Ca 为碱的总浓度 Cb 为共轭碱的总浓度,则PBE：H+=OH-+B-cb B-=cb+

29、H+-OH-,再以B-，H2O为参考水准，则 PBE:H+=OH-HB+caHB=ca-H+OH-,H+B-根据HB离子平衡式 Ka=HB,98,整理:H+3+(cb+Ka)H+2-(caKa+KW)H+-KaKW=0,注：精确式只用于浓度极小的溶液，而缓冲溶液的浓度均较大，所以几乎不用,化简:当pHOH-溶液呈酸性,99,当pH8时 OH-H+溶液呈碱性,当 ca OH-H+；cb H+-OH-,caH+=Ka.最简式 cb,100,上式也可以写成：,cbpH=pKa+lg ca,capH=pKa-lg cb,cbpH=pKw-pKb+lg ca,101,例10.1mol/的HAc-0.1m

30、ol/L的NaAc溶液的pH=?,解,cNaAc 0.1pH=pKa+lg=104.74+lg cHAc 0.1,=4.74=pKa,HAc=Ac-=c HAc=Ac-=0.5,102,例20.3mol/L的吡啶和0.10mol/L的HCl等体积混合是否为缓冲液？,c 0.1吡啶盐：ca=0.05mol/L 2 2,吡啶：cb=0.10mol/L 2,同时存在为缓冲溶液,103,cbpH=pKW-pKb+lg ca,0.10=14.00-8.77+lg=5.53 0.05,104,例3考虑离子强度影响，计算0.025 mol/L的KH2PO4-0.025mol/L的Na2HPO4标准缓冲溶液，

31、与pH标=6.86比较,解不考虑I的影响,105,考虑I的影响：,106,查P321，322表：pH=6.86,107,*总结:H+的计算方法*,108,4.缓冲溶液 HB ca-H+caH+=Ka=Ka=Ka B cb+H+cb,109,二.缓冲容量,1.缓冲溶液缓冲能力的大小用缓冲容量作为量度，定义为：,db da=-dpH dpH,2.的物理意义：使1L溶液的pH值增加dpH单位时，所需的强碱dbmol；或使pH减少dpH单位时，所需强酸damol 值越大，溶液的缓冲能力越大,110,3.以HB-B体系为例，说明缓冲组分的比值，缓冲剂浓度对的影响,设：缓冲剂总浓度为cmol/L=HB+B

32、-加入bmol/L强碱的PBE:b+H+=OH-+B-,代入平衡常数式则:b=-H+KW/H+c Ka/(H+Ka)以H+作中间变量求导：,db KW c Ka=-1-dH+H+2(Ka+H+)2,111,故:db db dH+=dpH dH+dpH,cKaH+=2.303(H+OH-+)(H+Ka)2=H+OH-+HB/B,112,cKaH+HB/B=2.303(H+Ka)2=2.303 cHBB-,求导并令导数等于0 d(Ka-H+)=2.303cKa=0 dH+(Ka+H+)3,求得:max=2.303cKa2/(2Ka)2=2.303(c/4)=0.576,113,即：由于HB=B K

33、a=H+处有极值 极值max=0.576c,由上可见：1.当组成一定，c越大，越大2.当总浓度一定，组成比值越接近1:1，值越大；当组成为 1:1，有极值3.由HB/B的计算式证明，当ca:cb=1:10 或10:1时，为最大值的1/3,114,0.1mol/LHAc的-pH曲线,115,由图可见:,1.pH=pKa时，max曲线最高峰，pH愈远离pKa点，愈小，当pH=pKa+2时，可视为0 2.曲线包括了HAc-NaAc全部缓冲容量曲线 3.pH=2.87，pH=4.74，pH=8.87把曲线分为三个部分：0.1mol/LHAc的pH=2.87，=6.110-3；0.1mol/LNaAc的

34、pH=8.87，=3.4 10-5；pH=4.74时，=5.810-2；,116,此后两侧强酸(HAc)，强碱(NaAc)的值迅速增大,4.此图说明在0.1mol/LHAc体系中：当pH8.87，=OH-,117,HAc Ac-pH,用缓冲组分的分布分数曲线来讨论缓冲容量的概念更为方便和直观,118,例4设HAc-NaAc缓冲体系的体积为1L，总浓度为0.1mol/L，pKa=4.74，求该体系pH从3.74改变至5.74时所具有的缓冲容量,解pH=5.74时：Ka 10-4.74 2Ac-=0.91 H+Ka 10-5.74+10-4.74,pH=3.74时：1Ac-=0.091,119,故

35、：如果把该体系的pH从3.74调到5.74，则需要加NaOH的量为0.082mol或NaOH固体为0.08240=3.28g,120,三.缓冲范围,根据公式：pH=pKa-lg(ca/cb),当ca/cb=1时，pH=pKa,当 ca/cb=1/10 pH=pKa+1 lgKa/H+=1 Ka=10H+,或 ca/cb=10 pH=pKa-1 lgH+/Ka=1 H+=10Ka,代入公式,121,H+Ka=2.303c=2.303cHBB-H+Ka H+Ka,10H+2c=2.303=0.19c 或(11H+)2 10Ka2c=2.303=0.19c 11Ka2,max 0.576c=3 0.

36、19c,122,由此可见：,当组分由1:1变为1:10或10:1时，值均降低3倍；一般认为当ca/cb=50或1/50有共轭酸碱对的溶液已不起缓冲作用了,所以：HAc-NaAc的有效缓冲范围 pH=pKa+1 即3.74-5.74,123,表1：浓度对pH的影响,0.1 0.1 0.2 1:1 4.74 4.73 0.01 0.01 0.01 0.02 1:1 4.74 4.66 0.08 最大 0.18 0.02 0.2 9:1 3.79 3.76 0.03,124,表2：HB-B-不同组分比下的缓冲容量,pKa-2 100:1 0.0098 0.023 pKa-1 10:1 0.083 0

37、.19 pKa 1:1 0.25 0.576 pKa+1 1:10 0.083 0.19 pKa+2 1:100 0.0098 0.023,125,四.缓冲溶液的选择,1.要有较大的缓冲能力：若为共轭酸碱组成的pKapH；2.控制ca:cb=1:1且c大些(0.01-1mol/L)3.不应对分析程序有影响,(一)常用的缓冲溶液：见下页1.弱酸及其共轭碱：HAc-NaAc 弱碱及其共轭酸：NH3-NH4Cl2.两性物：NaHCO33.强酸：HCl；强碱：NaOH,126,表3：常用缓冲溶液,氨基乙酸-HCl+NH3CH2COOH+NH3CH2COO-2.35(pKa1)一氯乙酸-NaOH CHC

38、lCOOH CHClCOO-2.86甲酸-NaOH HCOOH HCOO-3.76HAc-NaAc HAc Ac-4.74六亚甲基四胺-HCl(CH2)6N4H+(CH2)6N4 5.15NaH2PO4-Na2HPO4 H2PO4-HPO42-7.20(pKa2)Na2B4O7-HCl H3BO3 H2BO3-9.24(pKa1)Na2B4O7-NaOH H3BO3 H2BO3-9.24(pKa1)NH3-NH4Cl NH4+NH3 9.26 氨基乙酸-NaOH+NH3CH2COO-NH2CH2COO-9.60(pKa2)NaHCO3-Na2CO3 HCO3-CO3 10.25(pKa2),1

39、27,(二)重要的标准缓冲溶液：用来较正pH计，它的pH值是在一定温度下经实验准确确定的，大多数由两性物组成(酒石酸)，比值为1:5和5:1；也有由共轭酸碱对配制而成的(H2PO4-HPO42-),具体pH标准溶液详见下页,128,表4：pH标准溶液,饱和酒石酸氢钾(0.034mol/L)3.560.05mol/L邻苯二甲酸氢钾 4.010.025mol/LKH2PO4 0.025mol/LNa2HPO4 6.860.01mol/L硼砂 9.18,129,3.5:酸碱指示剂（Acid-Base Indicators）,一.指示剂变色原理,酸碱指示剂的特点：(1)本身是有机弱酸或弱碱，参与质子转

40、移反应，和无机酸碱一样随H+变化，其存在形式随之变化，发生结构转化平衡(2)其酸式及其共轭碱式具有不同的颜色酚酞甲基橙等,130,例如：甲基橙(MO),(醌式)红色pKa=3.4(偶氮式)黄色,再例如：酚酞(PP.),无色(羟式)pKa=9.1 红色(醌式),131,1.理论变色点：,若：In:HIn=1:1 则：H+=Ka pH=pKa 理论变色点(中间色)若：In:HIn=10:1则：InHIn pHpKa+1 碱色若：In:HIn=1:10则：InHInpHPKa-1 酸色,2.理论变色范围,pH=pKa1 pKa+1pHpKa-1 碱色 酸色,132,3.常用指示剂的变色范围：（pH）

41、,甲基橙MO 3.1(红)-3.4(橙)-4.4(黄)甲基红MR 4.4(红)-5.2(橙)-6.2(黄)酚酞 PP.8.0(无)-9.1(粉)-9.8(红)百里酚酞 9.4(无)-10.0(浅兰)-10.6(兰),133,二.混合指示剂,利用指示剂酸型,碱型互补色,改变指示剂的变色范围,使其变窄,变灵敏 利用Ka和Ka相近的两种指示剂按要求的色度比例混合配制,例如甲 黄(酸色)绿(混合色)蓝(碱色)乙 红(酸色)橙(混合色)黄(碱色)混合 橙(酸色)灰(混合色)绿(碱色),134,三.影响指示剂变色因素,1.指示剂用量：双色指示剂(MO)，c不影响In/HIn，c变大色调变化不明显；单色指示

42、剂(PP.)，c影响比值，c变大ep提前或拖后，避免多加 2.温度:KHIn与温度有关：温度增高，离解增强，灵敏度降低,例如MO:,135,3.离子强度：离子强度增大改变了变色点pHep变小或变大，而且盐吸收不同的光而改变色调,4.溶剂：不同的指示剂介电常数不同 5.滴定顺序：观察者的辨色敏锐度以及终点pH区域影响,136,3.6:酸碱滴定法原理（Acid-Base Titrations）,一.强酸(碱)的滴定HCl HNO3 HClO4与NaOH KOH相互滴定,1.滴定反应的平衡常数Kt：衡量滴定反应的完全度,H+OH-=H2O H2O 1 Kt=1014.00 H+OH-1.010-14

43、.00,137,2.滴定曲线：随滴定剂的加入，溶液中H+的变化情况,例如0.1000mol/L的NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L的HCl溶液，计算滴定各段的pH,(1)滴定前：H+=0.1000mol/L pH=1.00,(2)sp前：c HClVHCl cNaOHVNaOH H+=cHCl剩=VHCl+VNaOH,138,当加入18.00mL时：,0.100020.00-0.100018.00H+=20.00+18.00=5.2610-3mol/L pH=2.28,当加入19.98mL时(滴定了99.9%)：,0.1000(20.00-19.98)H+=c剩HCl=39.9

44、8=5.0010-5mol/L pH=4.30,139,(3)sp时：滴定100%,(4)sp后：加入20.02mL，溶液的pH主要取决于过量的NaOH的量,cNaOHVNaOH-cHClVHClOH-=c过NaOH=VNaOH+VHCl=5.0010-5mol/L,pOH=4.30 pH=pKw-pOH=9.70,140,*V-pH图*NaOH滴HCl,9.707.0 4.30,滴定突跃范围：pH=5.40 HCl能滴NaOH,141,142,3.滴定突跃与指示剂的选择,(1)滴定突跃：在sp前后，即0.1%滴定点上而引起的pH值突变；NaOH的理论加入量必在99.9-100.1之间，使sp

45、滴定误差必在0.1%之间，根据滴定管读出的NaOH的体积来计算HCl的量，其Er=0.1(2)滴定突跃的意义：是选择指示剂的依据(3)指示剂选择的原则：只要能在突跃范围内变色的指示剂均可指示该滴定反应的终点,143,例如NaOH滴HCl：突跃pH4.30-9.70 MR，PP.均可,(4)滴定曲线分析：滴定50%时，pH值的变化不明显，曲线平坦，酸缓冲；滴定150%时，pH值的变化不明显，曲线平坦，碱缓冲,144,4.影响突跃的因素：强酸碱的滴定，浓度影响突跃的范围,(1)co大，突跃大，指示剂选择宽，变色敏锐 co10，突跃范围向两端扩大1个pH单位 co0.1，突跃范围向中间缩小1个pH单

46、位如：co=1.0mol/L pH co=0.1mol/L pH突跃范围 co=0.01mol/L pH突跃范围(2)允许Er大，突跃范围大,145,二.强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)：,必须满足pH100.0%-pH99.9%0.3，即有0.3 pH单位的变化(1滴0.04mL滴定剂)，才能区别颜色变化,停止滴定；而满足pH0.3的条件是：,coKa10-8 Et+0.1%,146,(一).滴定常数 Kt：,滴定反应:HA+OH-=A-+H2O,A-H2O A AH+KaKt=-=-HAOH-HAKW/H+HAKW KW,从滴定误差考虑：,pH=pHep-pHsp=0.2,147,(二)准确滴

47、定判据：,co Kalog cspKt 6 即：106 2 KW,当弱酸 cKa10-8时，能用NaOH直接准确滴定当弱碱 cKb10-8时，能用HCl直接准确滴定,148,例如0.1000mol/L的NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L的HAc,1.滴定常数:Kt=Ka/KW=10-4.74/10-14.00=109.26,HAc+OH-=Ac-+H2O cspKt=0.05109.26106 可准确滴定,149,2.滴定曲线:,(1)滴定前：加入VNaOH=0.00mL,(2)sp前：19.98mL(欠量0.1%),cHAcH+=Ka pH=7.74 cAc-,(cV)HAc

48、+(cV)NaOH cHAc=；V总,150,(cV)NaOH cAc=cNaOH=V总,(3)sp时：20.00mL(0.1%),(4)sp后：20.02mL(100.1%)OH-=cNaOH pH=9.70,151,【注意】sp前后缓冲溶液计算的近似式,-0.1%sp前：pH6,ca-H+H+=cb+H+,+0.1%sp后：pH8,ca+OH-H+=cb-H+,152,3.滴定突跃及影响因素,(1).滴定开始产生Ac-抑制HAc的离解，H+减小，pH升高很快，随Ac-的增加构成HAc-Ac-缓冲作用，使pH变化小(2)当pH=pKa=4.74时，HAc:Ac=1:1，为半滴定点，缓冲最大；

49、而后随sp接近缓冲小，出现突跃(3)sp点生成NaAc，sp后 NaOH-NaAc(4)Ka大，突跃范围大；co大，突跃大,153,154,当Ka10-9，没有明显的突跃无法用一般指示剂确定终点,155,4.指示剂选择原则,(1)根据pHep=pHsp(2)在pH突跃范围内变色的指示剂均可使用：pHsp=8.72 选PP.,5.强酸滴定弱碱：(简图见下页)例HCl 滴NH3 Kt=Kb/KW=109.26(1)滴定曲线方向相反(2)突跃pH 6.25-4.30 酸性区(3)pHsp=5.28,选MR(pHep=5.2),156,6.25 5.284.30,157,158,例10.1mol/L的

50、乙醇胺(HO(CH2)2NH2)Kb=10-4.50，能否准确滴？选何指示剂？,解判断：(1)cKb=0.110-4.50=10-5.5010-8 可用HCl滴,(2)等浓度等体积滴A-+H+=HA,KWK a=10-9.50Kb,(3)pH=5.40 MR的pHep=5.1 选MR,159,解判断:(1)两性物质,KW当碱：Kb=Kb2=10-11.5；Ka1 cKb10-8 不能用HCl滴,当酸：Ka2=10-5.41；cKa210-8，能用NaOH滴,160,(2)sp时生成二元弱碱,(3)选PP.指示剂,161,例30.1mol/L的盐酸羟胺(NH2OHHCl)Kb=10-8.04，能