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1、误差及分析数据的统计处理,Errors and statistical Treatment of Analytical Data,第二章,2.1 定量分析中的误差,2.2 分析结果的数据处理,2.3 误差的传递（自学）,2.4 有效数字及其运算规则,2.5 标准曲线的回归分析,主要内容,2.1 定量分析中的误差,误差(Error)与准确度(Accuracy),相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。,误差测定值xi与真实值之差 误差的大小可用绝对误差 E(Absolute Error)和相对误差 Er(Relative Error)表示。E=xi,一、准确度和精密度,（一）.准确度和精密度分析
2、结果的衡量指标。1.准确度测量值与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量；误差一般用绝对误差和相对误差来表示。,（1）绝对误差：测定值与真实值之差。,例1：,分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和0.1637 g，假定两者的真实质量分别为1.6381 g 和0.1638 g，则两者称量的绝对误差分别为：(1.63801.6381)g=0.0001 g(0.16370.1638)g=0.0001 g两者称量的相对误差分别为：,绝对误差相等，相对误差并不一定相同。,2.精密度几次平衡测定结果相互接近程度 精密度的大小用偏差来衡量，还常用重复性和再现性表示。偏差是指个别测定值与平
3、均值之间的差值。,（1）绝对偏差：（2）相对偏差：,各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差，又称算术平均偏差（Average Deviation）：,单次测定的相对平均偏差表示为:,2.标准偏差（Standard Deviation）,又称均方根偏差，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准偏差，用表示如下：,为总体平均值，在校正了系统误差情况下，即代表真值；n 为测定次数。,(n-1)表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。,有限次测定时，标准偏差称为样本标准差，以 s 表示：,对比：,有两组测定值，判断精密度的差异。甲组 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组 2
4、.8 3.0 3.0 3.0 3.2计算：,平均偏差相同；标准偏差不同，两组数据的离散程度不同；在一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差或变异系数。用标准偏差比用平均偏差更科学更准确,标准偏差的计算：,例,分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。计算：,3.两者的关系：(1)准确度是测量结果接近真值的程度，精密度表示测量的再现性(2)精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；(3)两者的差别主要是由于系统误差的存在。,Good precisionGood accuracy,G
5、ood precisionPoor accuracy,Poor precisionGood accuracy,Poor precisionPoor accuracy,练习题：,1、下面论述中正确的是：,A.精密度高，准确度一定高B.准确度高，一定要求精密度高C.精密度高，系统误差一定小D.分析中，首先要求准确度，其次才是精密度,答案：B,2、某人对试样测定五次，求得各次平均值的偏差d 分别为+0.04,-0.02,+0.01,-0.01,+0.06。则此计算结果应是,A.正确的 B.不正确的C.全部结果是正值 D.全部结果是负值,答案：B,设一组测量数据为x1,x2,x3,算术平均值,二、误差
6、的分类、性质、产生的原因及减免,1.误差的分类,系统误差（可测误差）,偶然误差（随机误差）,过失误差,1.系统误差(1)特点 a.对分析结果的影响比较恒定(单 向性，即使测定结果系统的偏大或偏小）；b.在同一条件下，重复测定，重复出现；c.影响准确度，不影响精密度；d.可以消除。,(2)产生的原因,a.方法误差选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器误差仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.试剂误差所用试剂有杂质 例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。d.主观误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂
7、颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。,（3）系统误差的减免,(1)方法误差 采用标准方法，对照实验,(2)仪器误差 校正仪器,(3)试剂误差 作空白实验,是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。,2.偶然误差,(1)特点 a.不恒定 b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律)(2)产生的原因 偶然因素：如室温，气压，温度，湿度,由一些难以控制的偶然原因造成，它决定分析结果的精密度。,（3）偶然误差的减免,通过增加测定次数予以减小，用数理统计方法表达结果，不能通过校正而减小或消除。,3.过失误差,违反操作规程或粗心大意造成。如读错，记录错，计算错，溶液溅失，沉淀穿滤等。,练习题,1、在重量分
8、析中，沉淀的溶解损失引起的测定误差为：A.系统误差 B.偶然误差C.过失误差 D.仪器误差答案：A2、下列方法中不能用于校正系统误差的是A.对仪器进行校正 B.做对照实验C.作空白实验 D.增加平行测定次数答案：D,3、下列最能说明偶然误差小的是,A.高精密度 B.标准偏差大C.仔细校正过所有法码和容量仪器D.与已知含量的试样多次分析结果平均值一致答案：A4、下列叙述中错误的是A.单次测量结果的偏差之和等于零B.标准偏差是用于衡量测定结果的分散程度C.系统误差呈正态分布D.偶然误差呈正态分布答案：C,5、在分析测定中，论述偶然误差正确的是,A.大小误差出现的几率相等B.正误差出现的几率大于负误
9、差C.负误差出现的几率大于正误差D.正负误差出现的几率相等答案：D6、在置信度为95%时，测得Al2O3的平均值（%）的置信区间为35.2 1 0.10其意义是A.在所测定的数据中有95%的数据在此区间内B.若再进行测定系列数据，将有95%落入此区间内C.总体平均值落入此区间的概率为95%D.在此区间内包括总体平均值的概率为95%答案：DC不对，因为是客观存在的，没有随机性，不能说它落在某一区间的概率为多少。,三、偶然误差的分布,1、频数分布：,海水中的卤素进行测定，得到：,数据集中与分散的趋势,海水中卤素测定值频率密度直方图,海水中卤素测定值频率密度分布图,问题：,测量次数趋近于无穷大时的频
10、率分布？,测量次数少时的频率分布？,某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？,2、正态分布：,分析化学中测量数据一般符合正态分布，即高斯分布。,x 测量值，总体平均值，总体标准偏差,偶然误差的规律性：,1）对称性：正负误差出现的概率相等，呈对称形式；,（2）单峰性：小误差出现的概率大，误差分布曲线只有一个峰值，有明显集中趋势；大误差出现的概率小。,（3）抵偿性：算术平均值的极限为零，总面积概率为1。,3、标准正态分布,将正态分布的横坐标改为u表示,因此曲线的形状与大小无关,记作N(0,1).,4、随机误差的区间概率,例题：一样品，标准值为1.75%，测得=0.10,求结果落在（1）1.750.1
11、5%概率；（2）测量值大于2%的概率。,解：（1）,查表：u=1.5 时，概率为：2 0.4332=0.866=86.6%,（2）,查表：u 2.5 时，概率为：0.5 0.4938=0.0062=0.62%,5、t 分布曲线：少量数据的统计处理,实际测量数据不多，总体偏差不知道，用s代替不符合正态分布，有误差，用t 分布处理。,已知：,用,代替,对于正态分布，u值一定，响应概率就一定；,对于t分布，t 一定，f不同，面积不同概率不同。,自由度f 的理解：计算一组数据分散度的独立偏差数,例如，有三个测量值，求得平均值，也知道x1和x2与平均值的差值，那么，x3与平均值的差值就是确定的了，不是一
12、个独立的变数。,例题,例：水垢中 Fe2O3 的百分含量测定数据为(测 6次)：79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%X=79.50%s=0.09%s=0.04%则真值所处的范围为（无系统误差）：79.50%+0.04%数据的可信程度多大？如何确定？,6、置信度与平均值的置信区间,随机误差的区间概率,置信度：,分析结果在某一范围内出现的几率称为 置信度。（亦称几率水平或置信水平）,置信区间：,在一定几率情况下，以测定结果为中心的包括真值在内的可靠范围，该范围就称平均值的置信区间。,若以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间，可按下式进行计算：,对于
13、少量测量数据，必须根据t分布进行统计处理，按的定义式可得出:,对有限次测量：,结论：,(1)增加测量次数可以提高精密度。,(2)增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。,平均值的标准偏差:,设有一样品，m 个分析工作者对其进行分析，每人测 n 次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。,试样总体,样本1样本2样本m,一、可疑数据的取舍 1Q 检验法 2 格鲁布斯(Grubbs)检验法 3.4d 法：二、分析方法准确性的检验 1.t 检验法 2.检验法,第二节 定量分析数据的评价,定量分析数据的评价,解决两类问题:(1)可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法：Q检验
14、法；格鲁布斯（Grubbs）检验法。确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性 系统误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题 是否存在 统计上的显著性差异。方法：t 检验法和F 检验法；确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。,一、可疑数据的取舍 过失误差的判断,1 Q 检验法步骤：（1）数据排列 X1 X2 Xn（2）求极差 Xn X1（3）求可疑数据与相邻数据之差 Xn Xn-1 或 X2 X1（4）计算：,（5）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：,表1-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98
15、 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63,6）将Q与QX（如 Q90）相比，若Q QX 舍弃该数据,（过失误差造成）若Q QX 舍弃该数据,（偶然误差所致）当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。（一般测定57个数据）,表2-4,2 格鲁布斯(Grubbs)检验法,（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表（5）比较 若G计算 G 表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差和平均值，故准确性比Q 检验法高。,基本步骤：（1）排序：1,2,3,4（2）求和标准偏差S（3）计算G值：,表 2-3 G(p,n)值表,置 信 度
16、（P）,n,3 1.15 1.15 1.15,95%97.5%99%,4 1.46 1.48 1.49,1.67 1.71 1.75 1.82 1.89 1.94 1.94 2.02 2.10 2.03 2.13 2.22 2.11 2.21 2.32 2.18 2.29 2.41 2.23 2.36 2.48 2.29 2.41 2.55 2.33 2.46 2.61 2.37 2.51 2.66 2.41 2.55 2.7120 2.56 2.71 2.88,例 试对以下七个数据进行Q检验,置信度90%：5.12、6.82、6.12、6.32、6.22、6.32、6.02,解：1.5.12
17、，6.02，6.12，6.22，6.32，6.32，6.82 2.xn-x1=6.82-5.12=1.70 3.x2 x1=6.02 5.12=0.90 4.Q=(x2 x1)/(xn-x1)=0.90/1.70=0.53 5.查表Q0.90,n=7=0.51 6.0.53 Q0.90,n=7，舍弃5.12 再检验6.82Q=（6.82 6.32）/（6.82-6.02）=0.625 0.625 Q0.90,n=6（0.56）,舍弃6.82,说明：,在可疑值的判断种，首先判断离平均值或与相邻值差最大的，若该值不是可疑值，就不需要再进行下一个值的判断，否则再判断另一个。,3、4d 法：手头无Q表
18、时使用,首先求出除可疑值以外的其余数值的平均值x和平均偏差d，然后将可疑值与平均值比较，如绝对差值大于或等于4 d，则可疑值舍去，否则保留。方法依据：=0.7979=0.8，几率99.7%时，误差不大于 3。方法特点：简单，不必查表，但误差较大，用于处理一些要求不高的数据。,二、分析方法准确性的检验-系统误差的判断,1.平均值与标准值()的比较,t 检验法,用于检验分析方法是否可靠，是否有足够的准确度，常用已知含量的标准试样进行比较，将测定的平均值与标样的已知值比较。,b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表 c.比较 t计 t表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。t计
19、t表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。,a.计算t值,方法：,新方法-经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数。,设两组分析数据为：,n1 s1,n2 s2,2.两组数据的平均值比较（同一试样）,（1）t 检验法,a求合并的标准偏差：,步骤：,计算值：,查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）,比较：,t计 t表,表示有显著性差异，说明两组数据不属于同一总体。,（）检验法（方差检验法）,F 检验法是在判断比较两组数据是否有显著性差异时，首先考察它们的精密度是否有显著性差异，即数据的分散性。,对于两组数据之间是否存在系统误差，则在先进行F 检验并确定它们的
20、精密度没有显著性差以后，再进行t 检验才是合理的。如果精密度有显著性差，就没有必要再进行t 检验。,计算值：,查表（表），比较,方法：,第三节 有效数字及其运算规则,一、有效数字 二、有效数字运算规则,一、有效数字,1实验过程中常遇到的两类数字（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数（2）有效数字:在分析工作中实际能测量到的数字。,数据的位数与测定准确度有关。,记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。结果 绝对偏差 相对偏差 0.51800 0.00001 0.002%0.5180 0.0001 0.02%0.518 0.001 0.2%,2、有效数字位数的确定：,1.0
21、008，43.181 5位0.1000，10.98%4位0.0382，1.9810-10 3位54，0.0040 2位0.05，210-5 1位3600，100 位数含糊不确定,3数据中零的作用,数字零在数据中具有双重作用：（1）作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字 5.180101（2）作定位用：如 0.0518 3位有效数字 5.18102,4改变单位，不改变有效数字的位数,如：24.01mL 24.01103 L 5注意点（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字（2）分析天平（万分之一）取4位有效数字（3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:0.1000 mol/L（
22、4）对pH,pM,lgc,lgK等对数值，有效数字为小数部分 pH 4.34 2位有效数字,（5）位数不定的，可科学计数,例如：3600，可写为3.6103，3.60103，3.600103，有效数字分别为2，3，4位,（6）分析化学中遇到的分数倍数可视为无限多位,（7）9以上的数可多算一位，如9.00，9.83，可当作4位有效数字,二、数字 修约规则,数字修约：各测量值的有效数字位数确定以后，将它后面的多余数字舍弃，此过程为数字修约。1、记录分析结果时，只应保留一位不定数字；2、舍弃数字时，采用“四舍六入五成双”规则；,如下列数字修约为两位有效数字：,3.1,3.148,7.3976,7.4
23、,0.736,0.74,75.5,76,2.451,2.5,83.5009,84,二、有效数字的运算规则,1.加减运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数即以小数点后位数最少的数为依据；例：0.0121 绝对误差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001,26.7091,+,2.乘除运算时,有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数，通常根据有效数字位数最少的数来进行修约。例：(0.0325 5.103 60.06)/139.8=0.071179184 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3%5.103 0.001/5.103 100%=0.02%
24、60.06 0.01/60.06 100%=0.02%139.8 0.1/139.8 100%=0.07%,3.注意点,（1）分数；比例系数；实验次数等不记位数；（2）第一位数字大于8时，多取一位，如：8.48，按4位算；（3）四舍六入五留双；（4）注意pH计算,H+=5.0210-3；pH=2.30；有效数字按小数点后的位数计算。,练习题,1、下列论述中，有效数字位数错误的是A.H+=3.2410-2（3位）B.pH=3.24（3位）C.0.420（2位）（5位）答案：B、C和D2、下面结果应以几位有效数字报出A.五位 B.四位 C.三位 D.两位,答案：D,3、一同学测得某溶液的pH=6.
25、24，则该数据的有效数字为 位。,4、某同学测得某式样中含铁量为0.923%，此数据的有效数字为 位。,2,4,2.5 标准曲线的回归分析,使用标准曲线来获得试样某组分的浓度。光度分析中的浓度-吸光度曲线；电位法中的浓度-电位值曲线；色谱法中的浓度-峰面积（或峰高）曲线。基本原理：线性方程的最小二乘法拟合 线性方程：y=a+bx a截距，与系统误差大小有关；b斜率，与灵敏度有关 使各实验点到直线的距离最短(误差最小)。利用最小二乘法计算系数a和b，得 y对 x 的回归方程，相应的直线称为回归直线。,2.5.1 最小二乘法拟合的统计学原理,一元线性方程：y=a+b x实验点：（yi，xi）（i=
26、1，2，3，.，m）假设求得：a；b 代入 yi=a+b xi 得直线方程。实测值 yi 与计算值 yi之间偏差越小，拟合的越好，偏差平方和最小。,将实验数据代入，即可求得 a，b；,2.5.2 相关系数 r,r=1；存在线性关系，无实验误差；r=0；毫无线性关系；0|r|1时，大於某临界值时，相关性显著，回归方程有意义。,表 2-6 相关系数 r 的临界值,例 8,分光光度法测定酚的数据如下：,用回归方程表示含量与吸光度的关系，并检查方程是否有意义？解：n=6，,回归方程为：y=0.013+3.40 x,测得 y（吸光度）即可由方程求得试样中酚含量 x。计算相关系数，得：r=0.996查表2-6，当 f=62=4 时选置信度 95%，r临=0.811 r计 r临表明方程是有意义的。,
