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1、第5章 沉淀滴定法,5.1 银量法的基本原理5.2 莫尔法5.3 佛尔哈德法5.4 法扬司法,沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法,沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求,Ag+X-=AgX,银量法:,5.1 银量法的基本原理,X-=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-,Ksp=Ag+X-pAg+pX=pKsp,1 滴定曲线,Ag+Cl-=AgCl Ksp=Ag+Cl-=1.810-10 pAg+pCl=pKsp 以PAg的变化作图,0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 同浓度NaCl 溶液,滴定开始前：Cl-=0.1000 mol/L
2、,pCl=1.00,sp：Ag+=Cl-pCl=pAg=1/2 pKsp=4.89,化学计量点后：根据过量的Ag+计算+0.1%Ag+(过)=5.0 10-5 mol/L,pAg=4.30,化学计量点前：用未反应的Cl-计算-0.1%Cl-(剩)=5.0 10-5 mol/L,pCl=4.30 pAg=pKsp-pCl=9.81-4.30=5.51,考虑sp附近，AgCl溶解进入溶液的离子：-0.1%Cl-=Cl-剩余+Cl-溶解Cl-溶解=Ag+=cKsp=Cl-Ag+=(Cl-剩余+c)cc=2.9 10-6 mol/L,pCl=4.28,pAg=pKsp-pCl=9.81-4.28=5.
3、53,滴定曲线,滴定突跃：浓度增大10倍，增大2个pCl单位Ksp减小10n,增加n个pCl单位,待测物：Cl-,指示剂：K2CrO4 莫尔法 铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)佛尔哈德法 吸附指示剂 法扬司法,滴定剂：Ag+标准溶液（AgNO3）,滴定反应：Ag+Cl-AgCl Ksp=1.56 10-10,待测物：X-（=Cl-、Br-、I-、SCN-）,指示剂：K2CrO4 莫尔法 铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)佛尔哈德法 吸附指示剂 法扬司法,滴定剂：Ag+标准溶液（AgNO3）,滴定反应：Ag+X-AgX,5.2 莫尔法,指示原理:CrO42-+Ag+Ag2CrO4 Ksp=1.10
4、 10-12,指示剂：K2CrO4,滴定反应：Ag+X-AgX,滴定剂：AgNO3 标准溶液,待测物：Br-、Cl-,滴定条件：pH 6.510.0,实验确定：浓度 510-3 mol/L,指示剂用量 sp时,Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2=1.2510-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2=0.7010-2 mol/L,CrO42-太大，终点提前，CrO42-黄色干扰CrO42-太小，终点滞后,用0.1000mol/L Ag+滴定0.1000mol/LKCl,指示剂CrO42-=5.0010-3 mol/L。计算由指示剂引入的终点误差。(生成可判断终点的
5、AgCrO4需消耗2.0010-5 mol/L的Ag+),sp时,Ag+sp=Cl-sp=Ksp(AgCl)1/2=1.2510-5 mol/L CrO42-Ag+2=Ksp(Ag2CrO4)出现沉淀时:Ag+=Ksp(Ag2CrO4)/CrO42-1/2=1.4810-5 mol/L明显Ag+过量了,此时Cl-=Ksp/Ag+=1.0510-5 mol/LAg+过量=Ag+-Cl-=1.4810-5-1.0510-5=0.4310-5,总多消耗的Ag+:Ag+总=0.4310-5+2.0010-5=2.4310-5mol/L终点误差：,滴定剂过量的量,被测物的量,2.4310-5 2V,0.
6、1000V,100%=100%=0.049%,酸度：pH 6.5 10.0；有NH3存在：pH 6.5 7.2,H+CrO42-Cr2O72-(K=4.31014),碱性太强：Ag2O 沉淀,酸性过强，导致CrO42-降低，终点滞后,Ag+nNH3 Ag(NH3)n,NH3+H+NH4+,优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确,缺点：,干扰大 生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M(OH)n等,不可测I-、SCN-AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用,5.3 佛尔哈德法,指示原理:SCN-+Fe3+FeSCN2+（K=138）当FeSCN2+=6 10-6 mol/L即显红色,指示剂：
7、铁铵矾 FeNH4(SO4)2,滴定反应：Ag+SCN-AgSCN,滴定剂：NH4SCN 标准溶液,待测物：Ag+,滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)-防止Fe3+水解,标准溶液：AgNO3、NH4SCN,Volhard返滴定法,待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-),滴定反应：X-+Ag+(过量)AgX+Ag+(剩余)SCN-AgSCN,指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2,滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化),Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施,过滤除去AgCl(煮沸,凝聚,滤,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl 增加指示剂浓度，cFe3+=
8、0.2 mol/L以减小SCN-ep,改进的Volhard法,强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+,优点：返滴法可测I-、SCN-,选择性好，干扰小，弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-,5.4 法扬司法,含Cl-待测溶液,AgNO3标准溶液,指示剂：荧光黄（FI-）,?,c Cl-=c Ag+VAg+/VCl-,吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。,AgClCl-+FI-,AgClAg+FI-,Ag+,吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与
9、待测离子相同电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子,荧光黄 HFI H+FI-pKa=7.0,pH pKa(7.0)以FI-为主,吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子,吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂的吸附能力弱于待测离子,Br-E-Cl-FI-,吸附指示剂的滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子,滴定剂Ag对滴定条件的要求：不能生成Ag(OH)的沉淀,沉淀AgCl对滴定条件的要求：卤化银沉淀光照下易变为灰黑色,法扬司法的滴定条件：,控制溶液pH在 pKa10.0之间,浓度在0.010.1 mol/L之间，控制离子强度,加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚,选择适当吸附能力的指示剂 I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄,避免强光照射,常用的吸附指示剂:,5.5 标准溶液的配制与标定,NaCl：基准纯或优级纯 直接配制 AgNO3:粗配后用NaCl标液标定棕色瓶中保存,总结,
