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1、2023/9/23,第二章 表面活性剂,2.1 表面与表面张力2.2 表面活性与表面活性剂2.3 表活剂的分子结构特点2.4 表面活性剂的分类 2.5 表活剂在溶液中的性质2.6 亲水亲油平衡2.7 非离子型表活剂的浊点2.8 表面活性剂的一般性质,主目录,http:/,2023/9/23,http:/,2023/9/23,http:/,2023/9/23,http:/,2023/9/23,http:/,2023/9/23,http:/,2023/9/23,http:/,2023/9/23,http:/,2023/9/23,眼 影,http:/,2023/9/23,http:/,2023/9/
2、23,指甲油,http:/,2023/9/23,香 水,http:/,2023/9/23,生活小知识,1.米浆洗碗为什么很干净？2.洗衣粉和肥皂能不能混合使用？3.泡沫越多、温度越高洗衣服越干净吗？4.洗发时洗发精用不用冲洗得很净？5.牙膏可以去出强污垢吗？6.餐具洗涤剂有毒吗？,这就是表面活性剂，它广泛应用于工业、农业、医药、建筑、化妆品等领域。美国是我国人均使用量的1000倍。,http:/,2023/9/23,冰淇淋是我们最喜爱的食物；有了洗涤剂我们的生活才能如此美好。若没有表面活性剂，这两样东西都不会有。这真是太可悲了。但是，如果真的没有了表面活性剂，也不会有人为没有冰淇淋和洗涤剂而哭
3、泣。因为没有表面活性剂，人也没有了。,英国著名界面化学家Ckint,http:/,2023/9/23,1.1 表面与表面张力,当任意两相接触时,两相之间决非是一个没有厚度的纯几何面,而是一个具有相当厚度的过渡区,这一过渡区通常称之为界面。（ex:水皮儿）。由于气相人眼往往看不到，所以常把由气相组成的界面通常称为表面。但由于历史的原因,这两个概念常常混用。,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,http:/,2023/9/23,气-液界面,http:/,2023/9/23,气-固界面,http:/,2023/9/23,液-液界面,http:/,2023/9/
4、23,液-固界面,http:/,2023/9/23,固-固界面,http:/,2023/9/23,表面分子与体相内部分子所处的状态不同，ex:在液相（水）与气相中，水分子内部受到周围水分子的作用力是对称的，其合力为零，水分子在液体内部移动不需要做功；而表面分子，液相分子对它的作用力远大于稀疏气体对它的作用力，因此所受的力是不对称的，其合力指向液体内部，结果产生了表面分子受到指向液体并垂直于表面的力。（如下图）,http:/,2023/9/23,表面张力示意图,http:/,2023/9/23,（a）,（b）,http:/,2023/9/23,结论：表面分子不稳定，它有向液体内部迁移的趋势，即有
5、缩小表面积的趋势。这个力简称表面张力。ex:水珠、汞滴等。,表面张力的物理意义为：沿着与表面相切的方向，垂直作用于液体表面上任一单位长度的表面紧缩力，通常简称表面张力。,http:/,2023/9/23,表面张力 f=rL2r表面张力系数，单位Nm-1。,书中有常见纯液体不同温度下的表面张力。,http:/,2023/9/23,1.2 表面活性与表面活性剂,某些物质能使溶剂的表面张力降低的性质称为表面活性。具有表面活性的物质叫表面活性物质。,1肥皂、洗涤剂等；（含杂质出现最低点）,2乙醇、丁醇、醋酸等 低级醇酸；,3无机物、蔗糖等。,r 3 2 1 c,http:/,2023/9/23,由图可
6、以看出：1、2为表面活性物质;3为非表面活性物质。而1、2有明显的区别：一、二者结构明显不同，且1分子能发生缔合形成胶束。二、1类物质加入少量既有明显的表面活性。三、1类物质具有一些实际生活所要求的特性，如润湿、乳化、增溶、起泡、去污等。1称为表面活性剂。,定义：加入很少量即能降低溶剂（一般为水）的表面张力，改变体系界面状态，从而产生润湿、乳化、增溶、起泡等一系列作用（或其反作用）,以达到实际应用要求的一类物质。,http:/,2023/9/23,2.3 表活剂的分子结构特点,表面活性剂结构复杂，数目繁多。其结构为：烃分子上的一个或几个氢原子被极性基团取代的产物；极性基团可以是离子基团，也可以
7、是非离子基团。即表面活性剂是由极性基和非极性基构成；极性基叫亲水基，非极性基叫亲酯基。（如下图）。,http:/,2023/9/23,阴离子表面活性剂,非离子表面活性剂,http:/,2023/9/23,表面活性剂亲水示意图,http:/,2023/9/23,1.4 表面活性剂的分类,表面活性剂分子,非极性烃链（疏水）,极性基团（亲水）,硬脂酸,http:/,2023/9/23,阴离子表面活性剂,R-OSO3Na硫酸酯盐,R-SO3Na磺酸盐,R-OPO3Na2磷酸酯盐,1.离子型,2.非离子型,表面活性剂,2.4.1 按离子类型,http:/,2023/9/23,阳离子表面活性剂,CH3|R
8、-N-HCl仲胺盐|H,CH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3,CH3|R-N+-CH3Cl-季胺盐|CH3,http:/,2023/9/23,两性表面活性剂,CH3|R-N+-CH2COO-H 甜菜碱型|CH3,http:/,2023/9/23,R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚,非离子表面活性剂,R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺,R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺,R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型,http:/,2023/9/23,2.4.2 按亲水基的结构分类,极性基团：羧酸、磺酸、硫酸、磷酸酯盐、氨基或胺基及其盐（伯、仲、叔、季）鎓盐型（磷
9、、砷、硫、碘化合物）羟基、酰胺基、醚键等。,http:/,2023/9/23,2.4.3 按疏水基的种类分类,直链烷基支链烷基3.烷基苯基4.烷基萘基,通常为烃基构成,5.松香衍生物6.高分子质量聚氧丙烷基7.长链全氟(或高氟代)烷基8.聚硅氧烷基,http:/,2023/9/23,硅表面活性剂,氟表面活性剂,2.4.4 按表面活性剂的特殊性分类,元素表面活性剂 是指碳氧链上的氢（碳）原子被其它元素所代替，而显现出与普通表面活性剂不同的性能。,1.元素表面活性剂,http:/,2023/9/23,2.高分子表面活性剂,c.合成高分子表面活性剂聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺,b.部分合成高分子
10、表面活性剂羧甲基纤维素、羧甲基淀粉,a.天然高分子表面活性剂阿拉伯树胶、皂、蛋白质（大豆蛋白、牛乳）,http:/,2023/9/23,3.生物表面活性剂,a.糖脂系 鼠李糖脂、海藻糖脂、槐糖脂。b.酰基缩氨酸系 硫放线菌素、脂缩氨酸。,由酵母、细菌作用于培养液。生成有特殊结构的表面活性剂。,http:/,2023/9/23,4.冠醚型表面活性剂,冠醚能与金属多价离子络合，用作相转移催化剂、萃取剂等。,http:/,2023/9/23,2.5.5 其他分类方法,广泛应用于洗涤、医药、石油、食品、农业等各个领域。,水溶性油溶性,低分子量高分子量,表面活性剂具有润湿、分散、乳化、增溶、起泡、消泡、
11、保湿、润滑、洗涤、渗透、杀菌、防腐等功能。,http:/,2023/9/23,表面活性剂分子具有“两亲结构”，当表面活性剂溶于水时，亲水基力图进入水中，疏水基则力图离开水伸向空气，结果是表面活动剂在界面上发生相对聚集，这种现象叫做“吸附”。由于吸附，溶液的表面张力降低。,2.5 表活剂在溶液中的性质,返 回,结 束,主 页,http:/,2023/9/23,当吸附达到一定程度后，吸附量不再增加，趋于恒定，此值称为饱和吸附量，用表示。此时，再增加表面活性剂，表面活性剂则于“胶束”的形式存在。此时，表面活性剂在水溶液中的性质发生质变。常见的有球形、棒型、层状、长栅状。,http:/,2023/9/
12、23,两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。,1.胶束的形成,2.5.1 表面活性剂胶束,胶束,http:/,2023/9/23,胶束结构示意图,http:/,2023/9/23,a.球形胶束,2.胶束的形状,http:/,2023/9/23,b.棒状胶束,http:/,2023/9/23,http:/,2023/9/23,c.层状胶束,http:/,2023/9/23,http:/,2023/9/23,3.临界胶束浓度CMC（Critical
13、 Micell Concentration）,表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。,http:/,2023/9/23,（b）浓度相对升高，很快地聚集到水表面上，即表面吸附量大为增加、空气和水的接触相对减少，水表面张力下降。,（a）是极稀溶液，界面上没聚集很多的表面活性剂，空气和水直接接触，水的表面张力下降不多，接近于纯水的状态。,http:/,2023/9/23,（c）表面活性剂浓度逐渐升高，表面活性剂毫无间隙地密集于液面上，形成了单分子吸
14、附膜。空气与水处于完全隔离状态，表面吸附达饱和。在溶液内部，增加表面活性剂,先是三三两两以疏水基互相靠拢，形成球形胶束的最初形式。,http:/,2023/9/23,表面活性剂浓度由小变大,C CMC 分子在溶液表面定向排列，表面张力迅速降低。,C CMC 溶液表面定向排列已经饱和，表面张力达到最小值，开始形成小胶束。,C CMC 溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基埋在胶束内部。,http:/,2023/9/23,脂质双层与细胞膜,http:/,2023/9/23,2.5.2 临界胶束浓度时溶液的性质,表面活性剂在溶液中，开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束
15、浓度简称CMC。,在CMC附近，表面活性剂溶液的许多性质都会出现转折，如表面张力、电导率、去污能力等。,http:/,2023/9/23,CMC,这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中胶束不断增多、增大。,http:/,2023/9/23,表面活性剂水溶液其浓度只有稍高于其CMC值时，才能充分显示其作用。,可以利用测定表面张力，电导率等方法达到测定临界胶束浓度目的。,http:/,2023/9/23,4.胶束的作用,乳化作用泡沫作用分散作用增溶作用催化作用,http:/,2023/9/23,1.5.3 影响临界胶束
16、浓度的因素,1.表面活性剂的碳氢链长度,离子型表面活性剂的碳氢链长816，CMC值随碳链增加而降低。,2.碳氢链分支,疏水碳链有分支的，CMC值较大。,http:/,2023/9/23,3.极性基团的位置,极性基团靠近碳链中间的，CMC较大。,4.碳氢链中其它取代基的影响,碳链中存在极性基团，CMC较大。,5.疏水链的性质,疏水链越大，CMC越小。,http:/,2023/9/23,6.亲水基团的种类,离子型表面活性剂，CMC较大。非离子型表面活性剂，CMC较小。,7.温度的影响,a.离子型：克拉夫特点以上使用。b.非离子型：浊点 以下使用。,随着温度的升高,CMC 值呈下降趋势,这是因为活性
17、剂溶于水是水合过程,该过程是放热的。,http:/,2023/9/23,2.6 亲水亲油平衡,2.6.1 亲水一亲油平衡值(Hydrophile-Lipophile Balance),指表面活性剂的亲水基和疏水基之间在大小和力量的平衡关系。反映着一平衡程度的量被称为亲水亲油平衡值（简称HLB值）。是一个相对值。,石蜡的HLB值为0、油酸的HLB值为1、油酸钾的HLB值为20、十二烷基硫酸钠的HLB值为40作为标准，由此则可得到阴、阳离子型表面活性剂的HLB值为140，非离子表面活性剂的HLB值为120。,http:/,2023/9/23,HLB值=,亲水基质量,亲水基质量+憎水基质量,100/
18、5,2.6.2 HLB的计算,a.非离子型,多元醇脂肪酸酯,HLB=20(1-S/A),聚氧乙烯型,皂化值不易得到的,HLB=(E+P)/5,b.离子型,HLB=(亲水基团HLB)+(亲油基团HLB)+7,c.混合型,HLB混合=(HLBi qi),http:/,2023/9/23,按表面活性剂在实际中的不同用途，选择合适的HLB值。若过小，不溶于水；过大，不能形成胶束。其应用如下。,2.6.3 表面活性剂HLB值的应用（重点）,亲油|亲水 HLB值 0 1 3 6 7 8 10 12 13 15 18 20|消泡|润湿剂|增溶剂|石蜡 W/O乳化剂|去污|聚乙二醇|渗透作用|O/W 乳化剂|
19、,HLB与表面活性剂应用关系,http:/,2023/9/23,1.疏水基的影响,疏水性：氟代烃基 硅氧烃基 脂肪族烷烃基、环烷烃基 脂肪族烯烃 脂肪族芳香烃 芳香烃 带弱亲水基的烃基。,2.亲水基的影响,2.6.4 影响HLB值的因素,亲水性：羧酸盐基 磺酸盐基 氨基 脂 羧基羟基 醚键 环氧基。,http:/,2023/9/23,3.分子形态的影响,a.亲水基的相对位置,位于分子中间时湿润性能比较强。位于分子末端时去污能力比较强。,b.亲油基的支链,有分支结构的湿润性和渗透性的较好，去污能力较差。,亲水基分子,4.分子量的影响,分子量小的的湿润性和渗透性的较好。分子量大的洗涤、分散、乳化能
20、力较好。,http:/,2023/9/23,2.7 非离子型表活剂的浊点,非离子表面活性剂的亲水基是聚环氧乙烷基或羟基，溶于水靠的是氢键，氢键比较弱，随着温度的提高，结合的水分子由于热运动而逐渐脱离，因而亲水性也逐渐降低而变得不溶于水，以致开始的透明溶液变为混浊的液体，而当冷却时又变为透明溶液。这个混浊透明临界平均温度称为浊点。,2.7.1 浊点概念,http:/,2023/9/23,1.分子结构：烃基相同，聚环氧乙烷基或羟基数目越多浊点越高。2.疏水基：同理，聚环氧乙烷基或羟基数目相同，则烃基越小浊点越高。3.电解质：由于电解质亲水力较强，使浊点降低。碱最明显，盐次之；盐酸例外，反而使浊点升
21、高。4.离子型表面活性剂：使浊点升高，原因是其能够溶解非离子表面活性剂。5.有机物：与水相溶的有机物使浊点升高，不溶于水的有机物使浊点降低。,2.7.2 影响浊点的因素,http:/,2023/9/23,2.8 表面活性剂的一般性质,在一定温度下，溶解度随着碳链的增长而减弱。对于碳链长度一定的表面活性剂，则与表面活性剂的类型而异。1.离子型表面活性剂，温度越高溶解度越大，达到某一温度时（克拉夫特温度），可以互溶（形成胶束）。离子型表面活性剂应在克拉夫特温度点以上使用。2.非离子表面活性剂温度越高，溶解度越低。,2.8.1 溶解性,http:/,2023/9/23,1.阴离子表面活性剂显碱性，遇
22、强酸不稳定，羧酸析出，硫酸酯盐水解，磺酸盐和磷酸酯盐较稳定。2.阳离子表面活性剂显酸性，遇强碱不稳定，季铵盐较稳定。3.两性表面活性剂等电点时不稳定。4.离子型表面活性剂容易发生盐析，特别是阴离子表面活性剂遇多价金属离子形成不溶于水的金属皂。5.非离子表面活性剂遇酸、碱、盐都很稳定。,2.8.2 化学稳定性,http:/,2023/9/23,1.阳离子表面活性剂杀菌力强、毒性大（新洁尔灭的杀菌力是苯酚的150300倍）；非离子表面活性剂杀菌力弱、毒性小；阴离子表面活性剂介于二者之间。即：杀菌力强、毒性大，杀菌力弱、毒性小。非离子表面活性剂虽毒性小，但污染水域。2.刺激性和毒性的顺序相同，阳离子
23、最大，阴离子次之，两性和非离子最小。对于常见的阴离子表面活性剂次序为：烷基硫酸钠（K12）、烷基苯磺酸钠、烷基聚环氧乙烷醚硫酸钠（AES）。特别注意的是：甜菜碱类和咪唑啉类两性表面活性剂毒性和刺激性小、杀菌力却较高。,2.8.3 毒性和杀菌力,http:/,2023/9/23,1.阴离子、非离子表面活性剂直链的比支链的易水解；链越长越不易水解。2.阳离子表面活性剂较易水解。3.两性表面活性剂易水解，部分还有营养（卵磷酯类）。,总之：阴离子、非离子表面活性剂最常用，两性表面活性剂性能最好、价格高，阳离子表面活性剂常做杀菌剂。,2.8.4 生物降解性,http:/,2023/9/23,附表1：化学
24、物质的急性毒性分级,http:/,2023/9/23,1.不饱和化合物的毒性大于饱和化合物，如:乙炔乙烯乙烷。2.氯取代饱和烃中，氯取代氢越多，其肝脏毒性越大，如：CCl4CHCl3 CH2Cl2CH3Cl。3.芳香族化合物中，在苯环上的氢原子被氨基或硝基取代成为苯的氨基或硝基化合物时，则具有明显的形成高铁血红蛋白的毒作用。4.苯上有一个取代基时毒性减小，两个时几乎无毒，增加极性基团则无毒；如：苯甲酸钠。,附表2：有机化合物毒性,http:/,2023/9/23,表面活性剂的国内外发展方向,1表面活性剂要易于生物降解，原料可再生，广泛使用后，对环境无污染，对人、畜安全温和。2表面活性剂要高效、
25、多功能，除有清洁作用外，还要有抑菌、杀菌、滋润皮肤等作用，并应不断开发新用途。3耐硬水、低温洗涤效果好，浓缩的表面活性剂洗涤用品是一个发展方向，这包括浓缩洗衣粉和液体洗涤剂。,http:/,2023/9/23,精细化学品发展的趋势,联合利华,http:/,2023/9/23,精细化学品发展的趋势,保洁公司,http:/,2023/9/23,精细化学品发展的趋势,在美国，柯达胶卷的卖价超过4美元在中国是20元、约2.5美元在俄罗斯柯达和富士的胶卷要卖10美元 为什么？,http:/,2023/9/23,精细化学品发展的趋势,http:/,2023/9/23,课后问题 1.什么叫CMC。2.什么叫HLB。3.非离子表面活性剂的浊点。4.杀菌力和毒性。,返 回,结 束,主 页,http:/,
