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1、第2章 酸碱平衡及酸碱滴定法,2.1 滴定分析中化学平衡2.2 酸度对弱酸(碱)型体分布的影响2.3 酸碱溶液的H+浓度计算2.4 缓冲溶液及酸碱指示剂2.5 酸碱滴定法基本原理2.6 终点误差2.7 酸碱滴定法的应用2.8 非水溶液酸碱滴定简介,2.1 滴定分析中化学平衡,四大平衡体系：酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡,四种滴定分析法：酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法,1 酸碱平衡,HA A+H+,共轭酸 碱+质子,酸碱半反应,酸碱反应的实质是质子转移,酸碱解离常数,活度与浓度,Debye-Hckel公式:,。,。,物料平衡(Material(Mass)Balance):各物
2、种的平衡浓度之和等于其分析浓度.电荷平衡(Charge Balance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数.(电中性原则)质子平衡(Proton Balance):溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目.,质子条件式（PBE）写法,(1)先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质).一般选取投料组分及H2O(2)将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边.(3)有关浓度项前乘上得失质子数(系数).,例：Na2NH4PO4水溶液,H+HPO42-+2H2PO4-+3H3PO4=OH-+NH3,零水准：H2O、NH4+、PO43-,2.2 酸度对弱酸
3、(碱)形体分布的影响,“”将平衡浓度与分析浓度联系起来,H+n,=,0,H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan,H+n-1 Ka1,=,1,HnA=c0,Hn-1A-=c1,An-=cn,H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan,=,n,H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan,Ka1 Ka2.Kan,01+n1,以对pH作图,得分布系数图,不同pH下的 HA 与A-,HAc的-pH图,pKa 4.76,HAc的优势区域图,H2CO3的-pH图,pH,磷酸(H3A)的分布系数图,2.3 酸碱溶液H+的计算,酸碱溶液的几种类型,一.强酸碱 注意浓度二.一元弱酸碱 HA
4、多元弱酸碱 H2A,H3A三.两性物质 HA-四.共轭酸碱:HA+A-五.混合酸碱:强+弱.弱+弱,酸碱溶液H+的计算 全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,物料平衡 电荷平衡*质子条件 化学平衡关系 H+的精确表达式 近似处理近似式 进一步近似处理最简式,弱酸(碱)溶液,一元弱酸(HA)的H+的计算质子条件式:H+=A-+OH-,代入平衡关系式,精确表达式:H+=,(1)KaCa20Kw:,(2)Ca/Ka 500:,(3)KaCa20Kw,Ca/Ka 500:,最简式：,共轭酸碱体系(camol/L HA+cbmol/L NaA),物料平衡:HA+A-=ca+cb电荷平衡:H+Na+=O
5、H-+A-HA=ca-H+OH-A-=ca+cb-HA=cb+H+-OH-代入平衡关系,得精确式,+),酸性(pH 8),略去H+:若Ca 20H+;Cb 20H+,或Ca 20OH-;Cb 20OH-,则最简式,计算方法:(1)先按最简式计算H+.(2)再将OH-或H+与ca,cb比较,看忽略是否合理.,pH=pKa+lg,溶液中H+计算式列表HClNaOHHAH2AHA-HA+A-,注意浓度,判断条件,确定用近似式或最简式,先用最简式计算,再看是否合理,一元弱酸（碱）的浓度对数图,0.01mol/L HAcHAc Ac-H+OH-,对数图解法,1 确定体系点 S（pKa，lgca）2 过S
6、，画斜率为0，1的三条直线3 S附近lgc 与pH的曲线关系 准确：逐个计算S点附近的点（繁琐）近似：确定点O（pKa，lgca-0.3），及与直线的切点 pHpKa 1.3,应用:1 计算pH值 2 计算各种分布形式的平衡浓度及分布系数,2.4 缓冲溶液及酸碱指示剂,缓冲溶液:能减缓强酸强碱的加入及稀释而引起的pH变化,缓冲溶液pH计算,pH=pKa+lg,Camol/L的HA与Cbmol/L的A-,缓冲指数 dc/dpH HAA的缓冲体系,pH在pKa1范围内的HA=2.3HAAcHA pHpKa时，即HA=A 有极大值 极大0.58cHA,缓冲容量 c pH HAA缓冲体系：（2 1）c
7、HA,常用标准缓冲溶液,标准缓冲溶液用于校准酸度计。,酸碱指示剂,作用原理:酸形和碱形具有不同的颜色,MOMRPP,常用单一酸碱指示剂(要记住),百里酚酞:无色 9.4-10.0(浅蓝)-10.6蓝,影响指示剂变色范围的因素,1.指示剂用量:宜少不宜多,看清颜色即可，对单色指示剂影响较大。2.温度:温度影响pKHIn,影响变色间隔,一般应室温滴定3.盐类:离子强度影响pKHIn,指示剂理论变色范围：pH=p K HIn 1,2.5 酸碱滴定法基本原理,滴定曲线：溶液pH 随滴定分数（a）变化的曲线。,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,12.
8、52,20.00,200.0,40.00,11.68,2.00,110.0,22.00,sp后:OH-=,10.70,0.20,101.0,20.20,9.70,0.02,100.1,20.02,7.00,0.00,0.00,100.0,20.00,sp:H+=OH-=10-7.00,4.30,0.02,99.9,19.98,3.00,0.20,99.0,19.80,sp前:H+=,2.28,2.00,90.0,18.00,滴定前:H+=c(HCl),1.00,20.0,0,0.00,H+计算,pH,过量NaOH,剩余HClmL,a,NaOHmL,突跃,强酸碱滴定,强酸碱滴定曲线,0.1000
9、molL-1 NaOH0.1000molL-1 HCl,0.1000molL-1 HCl0.1000molL-1 NaOH,pH121086420,0 100 200%,滴定百分数,T%,9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%,sp 7.0,突跃,9.0 5.04.0,9.88.03.1,*6.2*4.4,PPMRMO,PP 9.0MR 6.2MO 4.4,PP 8.0MR 5.0,浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。,0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHAc(Ka(HAc)=10-4.76),11.68,A-+OH-,110.0,22.00,10.70,A-+OH-,101
10、.0,20.20,10.00,A-+OH-,100.2,20.04,9.70,A-+OH-,100.1,20.02,8.72,A-,100.0,20.00,7.76,HA+A-,99.9,19.98,7.46,HA+A-,99.8,19.96,6.67,HA+A-,99.0,19.80,5.71,HA+A-,90.0,18.00,4.76,HA+A-,50.0,10.00,与滴定强酸的pH相同,2.88,HA,0,0,H+计算式,pHHAc,组成,a,NaOHmL,-0.1%:pH=pKa+3,一元弱酸碱的滴定,强碱滴定弱酸滴定曲线,0.10molL-1 NaOHHAc 0.10molL-1,
11、突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.,影响滴定突跃的因素,浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位,Ka增大10倍，突跃增加1个pH单位,对于0.1molL-1 的HA,Ka10-7才能准确滴定.即cKa10-8,3 多元酸(碱)的滴定,多元酸能分步滴定的条件滴定计量点的pH值的计算及指示剂的选择,被滴定的酸足够强,cKan10-8lgKa足够大,若pH=0.2,允许Et=0.3%,则需lgKa5,pH,0 100 200 300 400(T%),0.5%,0.5%,10.0 9.4,5.04.4,pKa lgKa 2.12 7.2012.36,5.08,5.16,pHsp1=4.70pHsp2=
12、9.66,H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43-,H3A+H2A-,H2A-+HA2-,HA2-+A3-,A3-+NaOH,sp3sp2sp1,NaOH滴定0.1molL-1H3PO4,cKa3 10-8cKa1 10-8,NaOH滴定H3PO4 时指示剂的选择,pKa1(2.16)pKa2(7.21)pKa3(12.32)H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43-pHsp1=4.70 pHsp2=9.66,sp3:2HPO42-+3Ca2+=Ca3(PO4)2+2H+,百里酚酞至浅蓝(pT=10.0),MO至黄(4.4)(同浓度NaH2PO4参比),PP,2.6 终点误差,滴定终
13、点(EP)化学计量点(SP)终点误差,Et=,100%,定义式,带入质子条件式酸碱平衡关系,与pH值相关的计算式,合理的近似处理,强酸强碱滴定：,NaOH 滴定HCl,Et=100,Et=100,H+CNaOH=OH-+CHCl,Et=100,定义式,带入质子条件式酸碱平衡关系,可计算式,Et=100,推导：得Ringbon 公式,弱酸弱碱滴定:,NaOH 滴定HA,Et=100,PBE:H+CNaOH=OH-+A-,CHA-HA,忽略H+,CNaOH OH-CHA HACNaOH CHA OH-HA,定义式,带入质子条件式酸碱平衡关系,可计算式,合理的近似处理,Et=100 100,2.7
14、应用示例,1 NaOH与Na2CO3混合碱的测定,双指示剂法测定混合碱,NaOH Na2CO3,PP,V1,V2,H2O NaHCO3,MO,H2CO3,滴定NaOH的HCl体积为V1-V2 滴定Na2CO3的HCl体积为2V2,NaOH Na2CO3 NaHCO3,PP,V1,V2,H2O NaHCO3 NaHCO3,MO,H2CO3 H2CO3,V1=V2,Na2CO3:,V1V2,NaOH+Na2CO3:,V1V2,Na2CO3+NaHCO3:,V1=0,V20,NaHCO3:,V10,V2=0,NaOH:,2NaOH+CO2 Na2CO3,MO,MR：Na2CO3+2H+H2CO3,1
15、nNaOH1nH 对结果无影响！,PP：Na2CO3+H+HCO3-2nNaOH1nH 测得的c(HCl),NaOH标准溶液在保存过程中吸收CO2,2 CO2对酸碱滴定的影响,?,PP,硼酸(H3BO3)的测定：弱酸强化,pKa=4.26,铵盐中氮的测定,甲醛法 NaOH 4NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2O(pKb=8.87),PP,指示剂?,预中和游离H+,有机含氮化合物中氮的测定(蒸馏法),MRMO,MR,(凯氏定氮法),2.8 非水溶液酸碱滴定法,增大有机物的溶解度使水中不能完全进行的反应进行完全混合强酸的分步滴定,溶剂的分类,溶剂,两性溶剂（质子自递反应）,非释质
16、子性溶剂（无转移性质子）,酸性溶剂：冰醋酸、丙酸等,碱性溶剂：乙二胺、乙醇胺等,中性溶剂：醇类,偶极亲质子溶剂：酰胺、酮、腈类等,惰性溶剂：苯、氯仿等,均化效应与区分效应,在水中，强酸全部均化到H3O+的强度水平，结果使它们的酸度相等。这种效应称为均化效应。,具有均化效应的溶剂称为均化性溶剂,HClO4+HAc=H2Ac+ClO4-H2SO4+HAc=H2Ac+HSO4-HCl+HAc=H2Ac+Cl-HNO3+HAc=H2Ac+NO3-,在冰醋酸中：,相对强度 400:30:9:1,能区分酸碱强弱的效应称为区分效应 具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂。,HCl 与 HAc 区分性溶剂：H2O均
17、化性溶剂：液NH3,在均化性溶剂中，最强酸：SH2+最强碱：S-,pH=7.4 pH=1.0 血浆 隔膜 胃,HA H+A-,假设H+,A-等离子不能穿透隔膜,HA分子可自由通过隔膜.达平衡时,隔膜两边的HA浓度相等,但总药浓度不同.阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸),pKa=3.5.计算在血浆中总药剂量(HA+A)对胃中总药剂量的比率。,例:药物的吸收方式可表示为,H+A-HA,=,HA=血HA c血 胃HAc胃,H胃(H血+Ka),C血,血HA,C胃,胃HA,(H胃+Ka)H血,KH2PO4NaAc+H3BO3 NaAc（C1）+HAc（C2）,写出下列物质水溶液的质子条件式,H+H3PO
18、4=HPO42-+2PO43-+OH-,H+HAc=H2BO3-+OH-,H+HAc=C2+OH-,H+C2=Ac-+OH-,10mL 0.20molL-1 HCl 溶液,与10mL 0.50molL-1 HCOONa 和2.010-4 molL-1 Na2C2O4 溶液混和,计算溶液中的C2O42-.HCOOH的pKa=3.77,混和后发生了酸碱中和反应c(HCOOH)=0.10 molL-1,c(HCOO-)=0.15 molL-1 H+=10-3.95 molL-1(近似合理)C2O42-=,=3.210-5molL-1,C C2O42-C2O42-,柠檬酸（H3C6H5O7）能否分步滴
19、定，并计算sp的pH及采用什么指示剂Ka1=7.210-4，Ka2=1.710-5,Ka3=4.110-7,Ka110-7,Ka210-7,Ka310-7说明每一级解离都可以准确滴定。lgKa5说明每一步都不能分步滴定因此只能一次直接滴定到C6H5O73-所以sp时pH值以C6H5O73-弱碱计算指示剂：PP,0.1000 mol/L NaOH 滴定0.1000 mol/L HCl 以及0.2000 mol/L H3BO3混合溶液，求sp时 pH；若ep时的pH 比sp时高0.5 pH 单位，求Et(已知H3BO3 Ka=5.4 10-10).,0.1000mol/L H3BO3,？Et,H+
20、ep+cNaOHep=cHClep+H2BO3-ep+OH-ep,CNaCl-CHCl=H2BO3-ep+OH-ep-H+ep,Et=100,pHep=pHsp0.5=5.63,H+ep=10-5.63,OH-ep=10-8.37,Et=100,sp,C,H2BO3-ep+OH-ep-H+ep,H2BO3-ep=H2BO3CH3BO310-4.64,Csp CHCl=0.0500mol/L,Et=0.04%,0.1000mol/L NaOH 滴定25ml苯甲酸，甲基红作指示剂导致终点提前，消耗20.70ml NaOH,pH6.2.求pHsp,C苯甲酸和Et。pKa=4.19,苯甲酸与苯甲酸钠的
21、缓冲体系,pHep=pKa+lg(C苯甲酸钠ep/C苯甲酸ep)6.2C苯甲酸钠ep=CNaOHVNaOH/Vep=0.100020.70/45.70=0.04530C苯甲酸ep=(C苯甲酸V苯甲酸-CNaOHVNaOH)/VepC苯甲酸=0.0836mol/L,SP：苯甲酸钠 VspNaOH=C苯甲酸V苯甲酸/CNaOH=0.083625.00/0.1000=20.90mL C苯甲酸钠sp=C苯甲酸V苯甲酸/Vsp=0.083625.00/(20.90+25.00)=0.0455 mol/L,OH-sp=,=(10-9.810.0455)0.5=2.6510-6,pOHsp 5.58,pHsp=8.42,Et=100=100=-0.96%,
