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1、第四章 氧化还原滴定法,4.1 概述4.2 氧化还原反应及平衡4.3 氧化还原滴定基本原理4.4 常用的氧化还原滴定法,4.1 概 述,氧化还原反应为基础，得失电子,反应机理比较复杂，常伴有副反应,控制适当的条件，保证反应定量进行反应条件控制,电 对,对称电对：Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等,不对称电对：Cr2O72-/Cr3,I2/I-等,可逆电对：Fe3+/Fe2+，I2/I-等,不可逆电对：Cr2O72-/Cr3,MnO4-/Mn2+等,4.2 氧化还原反应,氧化还原反应电子的转移 Ox1+Red2=Red1+Ox2由电对电位 的高低判断反应的方向,1 条件电位及其影响因素,
2、Nernst 方程式,电位与分析浓度的关系为：,表示cOx=cRed=1molL-1 或浓度比为1时电对的电位,与介质条件(I,)有关,也与温度t 有关.,aOx=Ox Ox=cOx Ox/Ox aRed=Red Red=cRed Red/Red,E 称条件电位,决定条件电位的因素,离子强度的影响:酸效应:H+或OH-参加电极反应,包括在Nernst方程中,直接影响电位值.生成沉淀的影响 改变浓度比值,Ox,E,还原性;Red,E,氧化性 生成配合物的影响 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低;反之则电位升高,E Fe3+/Fe2+=0.77 V,0.32,0.46,0.68,0.71,0
3、.767,HF,H3PO4,H2SO4,HCl,HClO4,介质(1 mol/L),与Fe3+的络合作用增强,2 氧化还原反应进行的程度,n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,E 越大 K越大,带入Nernst公式及平衡条件E1E2,对于滴定反应，欲使反应的完全度99.9，两电对的条件电位应相差多少？,lg 103n1 103n2=3(n1+n2),n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,(1)n1=n2=1,lg K 6，E 0.354 V,(2)n1=1,n2=2,lg K 9，E 0.27 V,(3)n1=n2=2,lg K 12，E 0.18 V,E 0.4V
4、 反应就能定量进行,3 氧化还原反应的速率,一些强氧化剂的水溶液可以稳定存在（Ce4 水溶液）why？E O2/H2O=1.23 Va 浓度的影响 反应物c增加,反应速率增大b 温度的影响 温度每增高10,反应速率增大2-3倍.例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80.c 催化剂与反应速率d 诱导反应,氧化还原滴定曲线 EV（T）实验方法 计算方法指示剂,4.3 氧化还原滴定基本原理,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,E Ce4+/Ce3+=1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68V,对于滴定的每一点，达平衡时有：,E Fe3+/Fe2+=E Ce4+/Ce3+,sp前，Ce4+未
5、知，按Fe3/Fe2电对计算sp后，Fe2+未知，按Ce4/Ce3电对计算,E Fe3+/Fe2+,E Ce4+/Ce3+,突跃范围（通式）：,化学计量点（通式）,影响突跃大小的因素,E,E 0.30.4 V 可通过氧化还原指示剂确定终点,E=0.20.3 V 可通过电位法确定终点,E 0.2 V 不宜用于滴定分析,2 氧化还原滴定中的指示剂,a 氧化还原指示剂,弱氧化剂或弱还原剂其氧化态和还原态有不同的颜色,InOx ne=InRed,E=E+0.059/n log CInox/CInred,变色点时：E=E,变色范围：E 0.059/n,指示剂选择原则：变色范围要落在滴定突跃范围内，变色点
6、尽量与sp时的电位一致,Ce4+滴定Fe2+,颜色变化,次甲基蓝 0.52 无色 天蓝色二苯胺 0.76 无色 紫红色二苯胺磺酸钠 0.84 无色 紫红色邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 紫红色邻二氮菲亚铁 1.06 红色 浅蓝色,常用氧化还原指示剂,b.自身指示剂:KMnO4 210-6molL-1即可见粉红色c.特殊指示剂例：淀粉+I2(1 10-5molL-1)生成深蓝色吸附化合物，SCN-+Fe3+FeSCN2+(1 10-5molL-1可见红色),滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合,3 滴定终点误差,Et=,100%,=,O1ep-R2ep,C2sp,100%,4 氧化还
7、原滴定的预处理,目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.,预氧化剂和预还原剂的选择定量氧化或还原;2.有一定的选择性:例钛铁矿中Fe的测定,不能用Zn作还原剂;3.过量的氧化剂或还原剂易除去:H2O2,(NH4)2S2O8 加热分解;,4.3 常用的氧化还原滴定法,1高锰酸钾法2重铬酸钾法3碘量法4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法,1高锰酸钾法,KMnO4强氧化剂指示剂：自身指示剂，也可选用氧化还原指示剂缺点:KMnO4 试剂常含有杂质，导致溶液不稳定，氧化能力强，干扰比较严重,测定：S2，SO32-,S2O32-及某些有机物。,b.弱酸性、中性、弱碱性,c.强碱性(pH14),测定：有机物,反
8、应速度快,注意：不同反应条件下,KMnO4的电子转移数不同。,a.酸性(pH1),测定：H2O2,H2C2O4，Fe2+，Sn2+,NO2-,As(III),KMnO4标准溶液的配制与标定,基准物:Na2C2O4,H2C2O42H2O,(NH4)2Fe（SO4）26H2O,纯Fe丝等,KMnO4的标定,条件：温度:7085低反应慢,高H2C2O4分解酸度:1molL-1H2SO4介质。(HCl?)低MnO2,高H2C2O4分解滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。快KMnO4来不及反应而分解,滴定方法和测定示例,1.直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-
9、、H2O2等。2.间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成 的M(Ca2+、Pb2+、Th4+)。,3.返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。,环境水(地表水、引用水、生活污水）COD测定,2 重铬酸钾法,优点:纯、稳定、直接配制，氧化性适中,选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)缺点:有毒指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,E=1.33V,K2Cr2O7法测定铁,二苯胺磺酸钠,K2Cr2O7法测定铁,浅黄色,利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物
10、质,(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等,(2)测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等,(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+,邻苯氨基苯甲酸,I2 2e 2I-,3 碘量法,弱氧化剂,中强还原剂,指示剂：I2可作为自身指示剂 淀粉,缺点：I2 易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I-易被O2氧化,a.直接碘量法（碘滴定法）滴定剂 I3-标准溶液直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等,弱酸性至弱碱性,酸性强：I-会被空气中的氧气氧化,碱性强：,b.间接碘量法（滴定碘法）：,高酸度：,1:1,用Na2S2O3标液滴
11、定反应生成或过量的 I2,用I-的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2:KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2，,弱酸性至中性,用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2：葡萄糖,即部分的发生如下反应：,4:1,高碱度：,碘溶液的配制与标定,配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶,I2+KI=I3-K=710,标定：基准物As2O3,Na2S2O3溶液的配制,标定Na2S2O3,H+0.4 molL-1,用K2Cr2O7、KIO3等标定,淀粉:蓝绿,间接碘量法的典型反应,应用1:碘量法测定铜,CuICuSCN,1)生成FeF63-,降低(Fe3+/
12、Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-,NH4HF2作用:,KI作用:,还原剂、沉淀剂、络合剂,应用2:卡尔费歇尔法测水,原理：I2氧化SO2需定量的水。,I2+SO2+2H2O H2SO4+2HI,在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行。,费歇尔试剂,测酸酐(RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定过量的水，测醇或羧酸 ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反应，滴定生成的水。,测药物或有机试剂中的水分,4 铈量法,Ce4+e=Ce3+,E=1.45V,酸性条件下滴定还原性物质,优点:纯、稳定、直接配制，容易保存
13、，反应机制简单，滴定干扰小指示剂:自身指示剂（灵敏度低），邻二氮菲亚铁应用:金属低价化合物，如亚铁盐等,5 溴酸钾法,BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O,3Br2+6I-=6Br-+3I2,3I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-,BrO3-+6e+6H+=Br-+3H2O,直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3）等,溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用,7.4 氧化还原滴定的计算,1.按反应式计算,2.根据电对电子得失计算：氧化剂总得电子数还原剂总失电子数,例 KMnO4法测定HCOOH,Na2S2O3 2S2O32-S4O62-1 S2O32-失1e,+5e,-
14、2e,-2e,根据等物质的量规则：5n(KMnO4)=n(Na2S2O3)+2n(HCOOH),氧化剂 KMnO4 MnO4-Mn2+1 MnO4-得5e,还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1HCOOH 失2e,氧化剂总得电子数 还原剂总失电子数,测K+,净失 11个e(2K+),1K2NaCo(NO2)6失11e,即相当于1K+失5.5eKMnO4 得5e 5n(KMnO4)=5.5 n(K+),例如,碘量法测铜,Cu2+e=Cu+E Cu2+/Cu+=0.16 VI2+2e=2I-E I2/I-=0.84 V,但：2 Cu2+4I-=2CuI+I2 能进行,Why?,I-=1mol/
15、L,CuI Ksp=1.1 10-12,Cu+I-=CuI Ksp=1.1 10-12,实验条件下，a Cu2+=1,无副反应,此时，E Cu2+/Cu+I2/I-,2 Cu2+4I-=2CuI+I2,K3Fe(CN)6在强酸溶液中能定量地氧化I-为I2，因此可用它为基准物标定Na2S2O3溶液。试计算2 molL-1 HCl溶液中Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对的条件电位。已知,H3Fe(CN)6是强酸，H4Fe(CN)6的 Ka3=10-2.2，Ka4=10-4.2,EFe(CN)63-/Fe(CN)64-=0.36 V。计算中忽略离子强度影响。,H4Fe(CN)6的Ka3=10-2.2，Ka4=10-4.2 1=104.2，2=10 6.4,计算在pH3.0、cEDTA=0.01 molL-1时Fe3+/Fe2+电对的条件电位。,E Fe3/Fe2=0.77 V,将等体积的0.40 molL-1 的Fe2+溶液和0.10 molL-1Ce4+溶液相混合，问在0.5 molL-1H2SO4溶液中，反应达平衡后，Ce4+的浓度是多少？,
