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1、第九章 电位法和永停滴定法,电化学分析（electrochemical analysis），是应用仪器测量物质的电化学性质和参数，对其进行成分分析的方法，是仪器分析的重要组成部分。,在进行电化学分析时，通常是将被测物制成溶液，根据它的电化学性质，选择适当电极插入溶液，组成化学电池。通过测量电池某种信号的强度或变化，对被测组分进行定性、定量分析。,第一节 电位法的基本原理,一、化学电池,1、化学电池的组成,由两个电极插入适当电解质溶液中组成,可分为原电池和电解池。,原电池:电极反应可自发进行并向外输送电流，是 一种将化学能转变为电能的装置。电解池:电极反应不能自发进行，必须外加电压方 可进行，是
2、一种将电能转变为化学能的装置,原电池的表示：(-)Zn Zn2+(1mol/L)Cu2+(1mol/L)Cu(+),电极反应（-）Zn极 Zn 2e Zn2+（氧化反应）（+）Cu极 Cu2+2e Cu（还原反应）,电池反应 Zn+Cu2+Zn2+Cu,原电池电动势,2.几个基本概念,相界电位：,在两个不同物相接触的界面上，由于带电质点的迁移而形成双电层，该双电层间的电位差称为相界电位。,液接电位：,两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间，由带电离子的扩散迁移形成双电层，该双电层间电位差称为液接电位,可使用盐桥,“联接”和“隔离”不同电解质，减小或消除液接电位。,二、指示电极和参比电极,
3、（一）指示电极,电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极,基本要求：,符合Nernst响应；响应速度快、重现性好结构简单、耐用。,金属基电极,以金属为基体，基于电子的转移而产生电极电位,（1）第一类电极,由金属插在该金属离子的溶液中组成；,例：AgAg+Ag+e Ag,（2）第二类电极,由表面涂布同一种金属难溶盐的金属插入该难溶盐的阴离子溶液中组成,AgAgCLCl-AgCl+e Ag+Cl-,（3）第三类电极,如测定Ca2的电极,金属汞浸入含有少量Hg2-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。,HgHgY2-,CaY2-,Ca2+,Hg22e=Hg,Hg2+Y4-=HgY2-C
4、a2 Y4-=CaY2-,该电极体系涉及三步反应：,（4）零类电极,有惰性金属插入到含有某氧化还原电对的溶液中组成,例：PtFe 3+，Fe 2+Fe 3+e Fe2+,2.膜电极,以固（液）体膜为传感体，膜电极没有电极反应，电极电位的产生是基于离子的交换和扩散。由于膜电极对被测特定离子有很高的选择性响应，常称为离子选择性电极。,K为电极常数，阳离子取“”，阴离子取“”；n是待测离子电荷数。,（二）参比电极,电极电位基本恒定不变，不受溶液组成变化的影响,基本要求：,电极电位稳定，可逆性好；重现性好；装置简单、耐用。,1.标准氢电极（standard hydrogen electrode,SHE
5、）,电极组成 Pt 2(1标准大气压),+（1mol/）电极反应 2H+2e H2,2、饱和甘汞电极（saturated calomal electrode,SCE）,电极组成 Hg，Hg 2Cl 2|KCl（sat.）,在一定温度下，内充KCl溶液浓度不变，电极电位稳定不变。25度时，SCE的电位是0.2438V。,3、银-氯化银电极（silver-silver chloride electrode，SCE）,双盐桥饱和甘汞电极 1.饱和甘汞电极 2.磨砂接口 3.玻璃套管 4.硝酸钾溶液 5.素烧瓷,电极组成 Ag，AgCl|KCl（a）,三、原电池电动势的测量,第二节 直接电位法,根据待
6、测组分的性质，选择合适的指示电极和参比电极组成原电池，测量其电动势，根据Nernst方程式求出待测组分含量的方法，称直接电位法。,应用：玻璃电极测定溶液的pH值；各种离子选择电极测定溶液中阴、阳离子的浓度。,一、溶液pH值的测定,目前最常用的指示电极是PH玻璃电极，参比电极为饱和甘汞电极,（一）PH玻璃电极,1.电极构造,球状玻璃膜含Na2O、CaO和SiO2，厚度约0.1mm。这种膜主要是硅酸钠晶格组成.,2.响应机理,膜电位的产生过程：,干玻璃膜吸水形成水化胶层,水化胶层中的Na+与溶液中的H+发生交换,水化胶层中的H+与溶液中的H+由于浓差发生扩散,玻璃膜内、外相界电位为：,K2、K1分
7、别是与玻璃膜内、外表层材料结构相关的常数。,PH玻璃电极膜电位的产生在于H+的交换和扩散。,3.电极性能,（1）电极斜率,（2）酸差和碱差,普通pH钠玻璃电极，在pH19的范围内，与pH呈线性关系。,实际斜率稍小于理论斜率，玻璃电极经长期使用会老化，实际斜率变小。当25时，S低于52mV/pH该电极就不宜再使用。,当溶液pH 9 时，pH测 pH真，产生负误差，称为碱差（钠差）。,（3）不对称电位,当溶液pH pH真，产生正误差，称为酸差。,当 a1=a2,膜电位应为 O，但实际仍有几个至十几个mv,这个电位称为不对称电位。这是因为制造工艺、机械或化学腐蚀等原因，使玻璃电极内、外膜并不完全相同
8、，K1K2，a1/a2/。干玻璃电极的不对称电位较大且不稳定，使用前必须在水中充分浸泡（至少24小时）,（二）测量原理和方法,1.原理,（-）玻璃电极待测溶液饱和甘汞电极(+),2.方法：两次测量法（动画）,（2）（1）得,在实际工作中，我们首先测量标准缓冲液的ES，通过定位旋钮的转动，把pH示值定在pHS上（定位），再测量未知溶液的EX，从显示屏上可直接读取pHX。,如果要检查仪器的准确度，可再定位后，测量另一个标准缓冲液的pH，其差值应符合规定。,pH复合电极,3.注意事项,（1）在玻璃电极的适用pH范围内测定,（2）定位缓冲液的pHS值应与待测溶液的pHx值尽可能接近，相差不应超过3个p
9、H单位,（3）标准缓冲溶液与待测溶液的温度必须相同；,（4）电极浸入溶液后需有足够的平衡时间方可读数,（5）不宜在F 含量高的溶液测定,（6）在pH精密测量中常采用两点校正法,在定位后，测定另一种标准缓冲液（核对），若显示值与其标准值相差大于0.02pH单位，则应调节斜率旋钮使示值与标准值相符。,pH基准缓冲溶液的pHs值,二、离子选择电极(ISE),定义：ISE是一种对溶液中特定离子（阴、阳离子）有选择性响应能力的电极。,（一）离子选择电极基本结构及响应机理,1.基本构造：,2.响应机理,电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的
10、膜电位即电极电位。电极电位可用Nernst方程描述。,有些离子选择电极的电极电位不只是通过离子交换和扩散作用建立的，还与离子缔合、配位等作用有关。,（二）离子选择性电极的分类,1.基本电极,电极膜能直接对被测离子产生响应的电极,（1）晶体电极,电极膜由难溶盐的单晶、多晶或混晶制成,均相膜电极:膜材料由一种或几种化合物的均匀混合物的晶体制成,非均相膜电极:电极膜由活性物质晶体均匀分散在惰性支持物中制成。,碘离子选择性电极膜,AgI+硅橡胶,（2）非晶体电极,电极膜由非晶体材料制成,刚性基质电极：电极膜为固态非晶体,流动载体电极：电极膜是用浸有某种液体离子交换剂或中性载体的惰性多孔膜制成,钙离子选
11、择性电极,二癸基磷酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液,含Ca、Cl离子的水溶液,(RO)2PO2-Ca2+(有机相)=2(RO)2PO2-(有机相)+Ca2+(水相),2.敏化电极,把基本电极加以改进或修饰，通过界面反应和平衡移动，将有关离子活度（浓度）转化为基本电极响应，从而间接测定有关离子。,（1）气敏电极,由基本电极、参比电极、内电解液（中介液）和憎水性透气膜等组成的复合电极,氨气敏电极,(2)酶电极,是在基本电极上覆盖一层能使待测物发生酶催化反应的生物酶制成,尿素酶电极,尿素酶,铵离子选择性电极,（三）离子选择电极的性能,线性范围和检测下限,以电极电位对响应离子活度的负对数(或对数）作图，所得曲
12、线称为校正曲线。若这种响应变化服从于Nernst方程，则称它为 Nernst响应。此校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围。,CD和GF延长线的交点A所对应的活度a；称为检测下限。,2.选择性,离子选择电极除对某特定A离子有响应外，溶液中共存B离子对电极电位也有贡献。这时，电极电位可写成,K A,B称为电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时aA与aB的比值:,选择性系数KA,B愈小，电极对A离子响应的选择性愈高，B离子的干扰作用愈小。,一支PH玻璃电极的KH,Na1011，意味该电极对H响应比对Na的高1011倍，或者说1
13、011molL H与1molL Na在该电极上产生的电位相等。,KA,B还可以用来粗略估计待测离子浓度测定的相对误差。,用pNa玻璃膜电极(KNa+，K+=0.001)测定pNa=3的试液时，如试液中含有0.01mol/L的钾离子，则产生的误差是多少?,误差%=(KNa+，K+aK+)/aNa+100%=(0.001102)/103100%=1%,3响应时间（或响应速度）,响应时间是指电极插入试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。响应时间长短与电极有关，同时还与待测离子浓度有关。溶液浓度愈低，响应时间愈长。搅拌可缩短响应时间。,4有效pH范围,ISE存在一定的有效pH范围
14、，超出该范围使用就会产生较大的测量误差或者缩短电极的寿命。,例如LaF3晶体膜电极测定F 最适宜的酸度范围：PH=5.56.5,在pH较低时，F H FHF2-HF32-,当pH较高时，LaF3+OH-=La(OH)3+F-,三、定量分析的条件和方法,（一）定量条件,（-）离子选择电极待测溶液饱和甘汞电极(+),常用的定量方法有直接比较法、标准曲线法和标准加入法。前两种方法都要在标液和试液中加入总离子强度调节缓冲剂（TISAB）。,1mol/L的NaCl，0.25mol/LHAc0.75mol/LNaAc,0.001mol/L的柠檬酸钠,氟离子的测定，TISAB的组成是：,1.直接比较法（两次
15、测量法）,配制一个标液和试样溶液，加入TISAB，分别测量电动势。如果参比电极接正极，指示电极接负极，则,（二）定量方法,方法简便，适用于简单样品体系,注意：,参比电极接正极，阳离子取负号，阴离子取正号；若参比电极接负极，则符号相反。,E与S的单位要一致,优先使用实际S，实际S未知时，使用理论S。,2.标准曲线法,配制系列标液和试样溶液，加入TISAB，测定系列标液的电动势，绘制ElgC（或pC）曲线。在相同条件下测定试样溶液的电动势，并从标准曲线上求出待测离子浓度。也可通过线性回归方程求出待测离子浓度。,方法准确，不用S,但只适用于简单样品体系,回归方程：,3.标准加入法,先测定试样溶液（C
16、X，VX）的电动势EX，再向试样溶中加入小体积高浓度的标准溶液（CS10CX，VS VX/10），再测量其电池的电动势ES,参比电极接正极，指示电极接负极，则,E 0,注意：,E与S的单位要一致,优先使用实际S，实际S未知时，使用理论S。,该法不用加TISAB，操作简便快速，准确度较高,适用于复杂样品体系,将ClO4-离子选择电极和SCE插入50.00ml某高氯酸盐的试液中，组成原电池。25oC时，测得电动势为358.7mv,加入1.00ml0.0500mol/L的NaClO4标液后，电动势变成361.4mv。电极斜率为58.0mv/pClO4。求待测溶液中ClO4-的浓度。,四、测量误差,电
17、池电动势的测量误差E导致试样浓度相对误差的大小为,由此可见，测量结果的相对误差随离子价数的升高而增大。故直接电位法多用于测定低价离子。,在25时，若测量误差E0.001V，则,一价离子，相对误差为4%二价离子,相对误差为8%,一、原理与装置,电位滴定法基于滴定反应中待测物或滴定剂的浓度变化通过指示电极的电位变化反映出来，计量点前后浓度的突变导致电位的突变，从而确定滴定终点,第三节 电位滴定法,二、终点确定方法,电位滴定时，应边滴定边记录加入滴定剂的体积和电位剂读数E或pH，见典型的电位滴定数据。确定终点的方法有以下几种：,滴定终点：曲线上的转折点（拐点）对应的体积 特点：作图简便，但要求计量点
18、处电位突跃 明显，否则误差较大。,1EV曲线法,滴定终点：曲线的最高点所对应的体积 特点：作图较麻烦，但准确度较高,2E/V V曲线法,滴定终点：2E/V20处对应的体积特点：作图麻烦，但准确度高,32E/V2 V曲线法,二级微商曲线在终点上下近似为直线，因此，滴定终点的体积可通过内插法计算得到。,三、应用,只要有合适的指示电极，各种滴定分析均可被用于电位滴定法。电位滴定中常用的电极系统见表。,电位滴定法还可以用来测量某些酸碱的离解常数、沉淀的溶度积和配合物的稳定常数。,醋酸的电位滴定,永停滴定法（dead-stop titration）是使用两支相同电极的电流滴定法。测量时，把两支相同的指示
19、电极（常用微铂电极）插入试液中，在电极间外加一个小直流电压（10200mV），根据滴定过程中该电解池的电流变化确定滴定终点。,第五节 永停滴定法,一、原理及装置,溶液中同时存在I2 和I-，就构成一个氧化还原电对，将双铂电极插入该溶液中，外加一个小电压,在阳极（外电压的正端）:,在阴极（外电压的负端）:,像I2/I-这样的电对，于双铂电极构成电解池，给一很小的外加电压时就能发生可逆电极反应，称为可逆电对。,当溶液中有可逆电对存在时，插入双铂电极，外加一个小电压，就会有电解电流产生。,溶液中有S4O62-和S2O32-,像S4O62-/S2O32-这样的电对，其电极反应是不可逆的，称为不可逆电对。,当溶液中只有不可逆电对存在时，插入双铂电极，外加一个小电压，不会有电解电流产生。,二、终点确定方法,1.滴定剂为可逆电对，被测物为不可逆电对,例如，I2 滴定Na2S2O3,2.滴定剂为不可逆电对，被测物为可逆电对,例如，Na2S2O3 滴定I2,3.滴定剂与被测物均为可逆电对,例如，Ce4+滴定 Fe2+,三、应用示例,永停滴定法仪器简单，操作方便，准确度高。NaNO2标准溶液滴定芳香胺，Karl Fisher法测定微量水分等，常用永停滴定法指示终点。,
