分析化学第2章定性分析12节.ppt

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1、2023/9/23,分析化学化学教育专业主讲人:韩志萍,第二章 定性分析2-1 概述2-2 阳离子分析,2007-2008学年2006年9月,2023/9/23,定性分析的任务是:鉴定物质中所含有的组分。定性分析方法:可采用化学分析和仪器分析法进行。化学分析法的依据是:物质间的化学反应。如果反应是在溶液中进行的，这种方法称为湿法如果反应是在固体之间进行的，这种方法称为干法,2023/9/23,一、反应进行的条件,一类用来分离或掩蔽离子另一类用来鉴定离子鉴定某离子是否存在,通常采用外部特征;例:(1)沉淀的生成或溶解；(2)溶液颜色的改变；(3)气体的排出；(4)特殊气味的产生。为使分离、鉴定反

2、应按预定方向进行必须注意反应条件：,2023/9/23,反应进行的条件,(一)反应物的浓度(二)溶液的酸度(三)溶液的温度(四)溶剂的影响(五)干扰物质的影响,2023/9/23,二、鉴定方法的灵敏性和选择性,（一）鉴定方法的灵敏性 对于同一种离子，可能有几种甚至多种不同的鉴定反应。评价这些反应可以从不同的角度去进行，而灵敏性如何是其中很重要的一项。灵敏性的表示方法：1.最低浓度 是在一定条件下，使某鉴定反应还能得出肯定结果的该离子的最低浓度，一般以B或l:G表示；G是含有1g被鉴定离子的溶剂的质量。B则以gml-1为单位,以ppm表示。(mg.L-1)两者的关系为B*G=106。例如：l:G

3、=1g：12500ml B=106/12500=80ppm（百万分之几）,2023/9/23,2.检出限量,检出限量是在一定条件下，某鉴定反应所能检出离子的最小质量，通常以微克(g)作单位来表示，并记为m，这种灵敏度称为质量灵敏度。例如Na3Co(NO2)6为试剂鉴定K+时，每次取1滴(0.05ml)进行鉴定、发现直到K+浓度稀至1:12500，都可得到肯定的结果。（最低浓度l:G=1：12500）其中所含K+的绝对质量（检出限量）m为:1:12500=m:0.05 m=10.05/12500=410-6g=4g检出限量越低,最低浓度越小,则此鉴定方法越灵敏。,2023/9/23,3.两种灵敏

4、度间的换算关系,1:G=m10-6:V m=V106/G 通常表示某鉴定反应的灵敏度时，要同时指出其最低浓度和检出限量。（二）鉴定反应的选择性定性分析对鉴定反应的要求不仅是灵敏，而且希望能在其他离子共存时不受干扰地鉴定某种离子。具备这一条件的鉴定反应称为特效反应，该试剂称为特效试剂。创造特效条件的方法主要有以下几个方面：,2023/9/23,1.控制溶液的酸度：例如，BaCl2在中性或弱碱性溶液中可同SO42-、SO32-、S2O32-、CO32-、PO43-、SiO32-等多种阴离子生成白色沉淀。但在溶液中加入HNO3使呈酸性后，则只有SO42-可同Ba2+生成白色结晶形BaSO4沉淀。,掩

5、蔽干扰离子：掩蔽干扰离子的方法之一,是使干扰离子生成络合物分离干扰离子：在没有更好的可以消除干扰的办法时，分离是最基本的手段。,2023/9/23,三、空白试验和对照试验,空白试验：当溶剂、辅助试剂或器皿等可能引进外来离子，从而被当作试液中存在的离子而鉴定出来时采取空白试验（即另取配制试液的蒸馏水，加入同样和同量的试剂进行检测。）对照试验：当试剂失效或反应条件控制不当，因而使鉴定反应的现象不明显或得出否定结果时采取对照试验（即以已知离子的溶液代替试液。用同样方法进行检测。）,2023/9/23,四、分别分析和系统分析,分别分析：在其他离子共存的条件下，鉴定任一想要鉴定的离子。条件-有足够的特效

6、试剂，或者能够较简便地创造出特效条件而使选择试剂具有特效性系统分析：按一定的步骤和顺序将离子加以逐步分离的分析方法。条件-首先把离子分成若干组，然后组内再细分，一直分到彼此不再干扰鉴定为止。,2023/9/23,2-2 阳离子分析一、常见阳离子的分组,总体思路是将下列24种离子：Ag+、Hg22+、Hg2+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、As(,)、Sb(,)Sn(,)、Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+，设计一个分离方案后逐一鉴定出来采用的方案是硫化氢系统，是目前应用最广泛、且较为完善

7、的一种分组方案。主要依据是各离子硫化物溶解度的显著差异；将常见的阳离子分成四组或五组。,2023/9/23,表2-1 简化的硫化氢系统分组方案,组别 组试剂 组内离子 组的其他名称 稀HCl Ag+、Hg22+、Pb2+盐酸组，银组 H2S A（硫化物不溶于Na2S）(0.3mol/LHCl)Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+硫化氢组，铜锡组 B（硫化物溶于Na2S）Hg2+、As,、Sb,、Sn,(NH4)2S Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+(NH3+NH4Cl)Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+硫化铵组，铁组(NH4)2CO3 Ba2+、Ca2+、Mg2+碳酸铵组，钙组(N

8、H3+NH4Cl)K+、Na+、NH4+可溶组，钠组,2023/9/23,二、第一组阳离子分析（一）本组离子的分析特性,1.离子的存在形式 本组三种离子均无色。银和铅主要以Ag+、Pb2+形式存在，亚汞离子是以共价键结合的双聚离子+Hg:Hg+，故记为Hg22+在水溶液中有如下的平衡：Hg22+=Hg2+Hg,2023/9/23,难溶化合物本组离子具有18或18+2的电子外壳，所以都有很强的极化作用和变形性，能同易变形的阴离子如C1-、Br-、I-、CN-、CO32-、SO42-、PO43-等生成共价化合物，难溶于水。络合物 Ag+的络合能力很强，能同多种试剂生成络合物，Pb2+的络合能力较差

9、，Pb(Ac)42-的生成常用于难溶铅盐(PbSO4)的溶解；Hg22+基本上没有很重要的无机络合物。,2023/9/23,（二）组试剂与分离条件,与组试剂HCl的反应为：Ag+Cl-AgCl(白色凝乳状，遇光变紫、变黑)Hg22+2Cl-Hg2Cl2(白色粉末状)Pb2+2C1-PbCl2(白色针状或片状结晶)为了创造适宜的沉淀条件，需注意以下三个问题：1.沉淀的溶解度 同离子效应；盐效应；络合效应2.防止Bi3+、Sb3+的水解 Bi3+C1-+H2O=BiOCl+2H+沉淀物为白色 Sb3+Cl-+H2OSbOCl+2H+3.防止生成胶性沉淀氯化银沉淀易生成难以分离的胶性沉淀,2023/

10、9/23,（三）本组离子的系统分析,1.本组离子沉淀 分析试液 检查其酸碱性 以HCl和HNO3中和至微酸性 加入适当过量的盐酸（C1-浓度应为0.5mol/L，H+浓度大于2.0mol/L）此时如有白色沉淀产生，表示本组存在。离心管以流水冷却 离心沉降 沉淀经1mol/lHCl洗涤作鉴定分析。问题：本组离子沉淀条件？C1-浓度过大的后果？H+浓度过小 的后果?H+如何控制？,2023/9/23,2.本组离子分离和鉴定,铅的分离和鉴定PbC12的溶解度随温度升高而显著增大，加热对AgCl和Hg2Cl2的溶解度影响较小，在三种氯化物沉淀上加水并加热，则PbCl2溶解，趁热将它分离。离心液冷却后，

11、即可析出PbCl2的白色针状结晶；以HAc酸化溶液，加K2CrO4鉴定，如析出黄色PbCrO4沉淀，示有铅。银与亚汞的分离及亚汞的鉴定分出PbCl2后的沉淀应以热水洗涤干净，加入氨水，此时AgCl溶解，生成Ag(NH3)2+,分出后另行签定。Hg2Cl2与氨水作用，生成HgNH2Cl+Hg，残渣变黑，表示汞的存在。银的鉴定：在分出的Ag(NH3)2+溶液中加入HNO3酸化，可以重新得到AgCl 白色沉淀：Ag(NH3)2+C1-+2H+AgCl+2NH4+此现象说明有银的存在.,2023/9/23,三、第二组阳离子的分析,（一）本组离子的分析特性本组包括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、

12、Hg2+、As,、Sb,、Sn,等离子，称为铜锡组。其共同特点是不被HCl沉淀，在0.3mol/LHCl酸性溶液中，可与H2S生成硫化物沉淀。按所用的组试剂，称为硫化氢组。1.离子的存在形式 除Cu2+为蓝色外,其余均无色。铅、铋、铜、镉、汞具有显著的金属性质,在水溶液中主要以金属离子形式存在；砷、锑、锡等三种元素则表现出不同程度的非金属性质。,2023/9/23,2.氧化还原性质 As被H2S或NH4I还原为As。H2O2将Sn氧化为Sn，Hg22+易被还原到黑色的金属汞，Bi3+被还原为Bi，上述两个性质是Hg22+，Bi3+的重要鉴定反应之一。3.络合物 Cu2+、Cd2+都能生成氨合或

13、氰合络离子Cu(NH3)42+、Cd(NH3)42+、Cu(CN)42+、Cd(CN)42+Bi3+与I-生成黄色的碘合络离子BiI4-，用于铋的鉴定。Hg2+与I-生成碘合络离子HgI42-,它与KOH一起的溶液呈棕色，可用于NH4+的鉴定，称为奈氏试剂。,2023/9/23,（二）组试剂与分离条件,本组与第三、四组的分离，是基于硫化物溶解度的不同。分离条件：在0.3mol.L-1HCl酸性溶浓中通入H2S或TTA生成硫化物，第三组硫化物的沉淀则要求更低的酸度。第四组不生成硫化物沉淀。为了将本组比较完全地同第三组分开，需要讨论的几个问题：沉淀要求的酸度第二组中较难沉淀的是CdS，第三组中溶度

14、积最小的ZnS与CdS相比，大约近十万倍。Ksp(CdS)7.110-28 Ksp(ZnS)=1.210-23显然，沉淀第二组所需要的S2-浓度远远小于沉淀第三组所需要的。这就提供了一种可能性：控制S2-的浓度，使第二组硫化物沉淀，第三组离子仍然留在溶液中，从而将两组彼此分开。,2023/9/23,控制S2-浓度的方法：调节溶液的酸度就可以达到控制硫离子浓度的目的。依据：H+2S2/H2S=K1K2=5.7l081.21015=6.810-23S2-6.810-23H2S/H+2=Ksp/M n+H+2=6.810-23H2S/（Ksp/M n+）H2S的饱和浓度为0.1，设Cd2+=10-5

15、mol.L，Zn2+Ksp(CdS)7.110-28，H+（完全沉淀条件）Ksp(ZnS)=1.210-23，H+=0.24mol.L（不发生沉淀条件）结论：第二组和第三组分离的条件是：溶液的酸度0.240.31mol.L，即H+0.31mol.L，H+,2023/9/23,TTA代替H2S的原理和特点,原理：酸性条件下：CH3CSNH2+H+2H2O CH3COOH+NH4+H2S铵性条件下：CH3CSNH2+2NH3 CH3CNH2NH+NH+4+HS-碱性条件下：CH3CSNH2+OH-CH3COO-+NH3+H2O+S2-,2023/9/23,特点：1TAA的沉淀为均相沉淀,故得到的晶

16、形好,易于分离和洗涤。2TAA在90及酸性溶液中，可将As(V)、Sb(V)还原为As(III)、Sb(III)，故不需要加入NH4I。3 TAA在加热或碱性溶液中，除可产生S2+外，还可产生一些多硫化物，可将Sn(II)氧化Sn(IV)，故不需要另加H2O2。4.由于TAA提供的S2+浓度低，故此时沉淀的酸度为0.2mol.L-1HCl。,2023/9/23,解释下列问题:,1、第二组阳离子中（A）组与（B）组分离的依据是什么？方法与试剂？2、铜组中各离子如何分离？如何鉴定？3、锡组中各离子如何分离？如何鉴定？4、第二组阳离子分离时为何将As(V)、Sb(V)还原为As(III)、Sb(II

17、I)，而将Sn(II)氧化Sn(IV)？如何实现这一氧化还原过程？5、解释铜组、锡组分离和鉴定过程中加入各试剂的作用？,2023/9/23,（三）铜组与锡组的分离八种元素所形成的离子，分成两个小组。分成小组的根据是本组硫化物的酸碱性不同。铅、铋、铜、镉的硫化物属于碱性硫化物，它们不溶于NaOH、Na2S、(NH4)2S等碱性试剂，这些离子称为铜组(IIA)，砷、锑、锡(IV）的硫化物属于两性硫化物，而且其酸性更为明显，因而能溶于碱性试剂中，称为锡组(IIB)。汞的硫化物酸性较弱，只能溶解在含有高浓度S2-的试剂Na2S中。用Na2S处理第二组硫化物时，HgS属于IIB组；用(NH4)2S处理时

18、则存在于IIA组。采用Na2S分离，也可使用碱性TAA加热来代替Na2S。,2023/9/23,B组硫化物与Na2S的反应是：HgS+S2-HgS22-As2S3+3S2-2AsS33-Sb2S3+3S2-。2SbS33-SnS2+S2-SnS32-使用Na2S的缺点是少量的Bi2S3和CuS溶解，而汞的含量少时容易被IIA组留住，溶解不完全。如改用(NH4)2S，则硫化锑和硫化锡溶解不完全，因而用得较少。(NH4)2Sx优于(NH4)2S，但它的缺点是可使相当多的铜进入IIB组，而锡量不大时，又容易把锡留在大量的硫化铜中。因此IIA与IIB的分离还缺乏一个理想的方案。,2023/9/23,（

19、四）铜组的分析1.铜组硫化物的溶解 在分出锡组后的沉淀中可能含有PbS、Bi2S3、CuS和CdS。沉淀用NH4Cl洗涤干净后，加6mol/LHNO3加热溶解：3PbS+2NO3-+8H+=3Pb2+3S+2NO+4H2O Bi2S3+2NO3-+8H+=Bi3+3S+2NO+4H2OCuS与CdS的溶解反应与PbS的溶解反应相似。2.镉的分离和签定 在前述硝酸溶液中加入甘油溶液(1:1)，然后再加过量的浓NaOH，这时只有Cd(OH)2能够沉淀，其他三种离子因与甘油生成可溶性化合物而不被沉出。将Cd(OH)2沉淀以稀的甘油碱溶液洗净，溶于3mol/L HCl中，用水稀释，至酸度约为0.3mo

20、l/L，通人H2S或加硫代乙酰胺，如有黄色CdS沉淀析出，示有Cd2+。,2023/9/23,3.铜的鉴定 Cu2+、Pb2+、Bi3+等能与甘油生成可溶性化合物。Cu2+与甘油的反应的反应产物为甘油铜，使溶液显蓝色。铅和铋的甘油化合物无色，其结构与甘油铜相似。取此溶液可分别鉴定铜、铅、铋。如溶液显蓝色，已证明有Cu2+存在。如蓝色不明显或无色，则取少许溶液以HAc酸化，加K4Fe(CN)6鉴定，红棕色沉淀示有Cu2+2Cu2+Fe(CN)62-Cu2Fe(CN)64.铅的鉴定 取前面得到的甘油碱溶液，以6mol/LHAc酸化，加K2CrO4溶液，黄色PbCrO4沉淀，示有Pb2+。如在第一组

21、中已检出Pb2+，则此处铅的鉴定可免。,2023/9/23,5.铋的鉴定 取前述甘油碱溶液(保持原来的碱性)滴加在新配制的Na2SnO2溶液中、生成黑色的金属铋,示有Bi3+:2Bi3+3SnO22-+6OH-=2Bi+2SnO32-+3H2O（五）锡组的分析1.锡组的沉淀 在用Na2S或碱性TAA溶出的本小组硫代酸盐溶液中，逐滴加入3mol/LHCl至呈酸性为止，这时硫代酸盐被分解析出相应的硫化物：HgS22-+2H+=HgS+H2S 2AsS33-+6H+As2S3+3H2S 3SbS33-+6H+=Sb2S3+3H2S SnS32-+2H+SnS2+H2S,2023/9/23,2.汞、砷

22、与锑、锡的分离 在上述硫化物沉淀上加8mol/LHCl并加热，HgS与As2S3不溶解，而锑和锡的硫化物则生成氯合离子而溶解：Sb2S3+6H+12Cl-2SbCl63-+3H2S SnS2+4H+6Cl-SnCl62-+2 H2S 3.汞与砷的分离 在上述分出锑和锡硫化物剩下的沉淀上加水数滴，洗涤沉淀数次，然后于沉淀上加过量12%(NH4)2CO3溶液，微热，此时HgS(及S)不溶，而As2S3则按下式溶解：As2S3+3CO32-AsS33-+AsO33-+3CO2,2023/9/23,4.汞的鉴定 经上述步骤分离后，如剩下黑色残渣，则初步说明有汞，但还需证实。将此残渣以王水(HNO3：H

23、Cl=1:3)溶解：3HgS+2NO3-+12C1-+8H+=3HgC142-+3S+2NO+4H2O然后加热5-8分钟，破坏过量的王水，再以SnCl2鉴定：SnCl2+2C1-SnCl42-2HgC142-+SnCl42-Hg2C12+SnCl62-+4C1-Hg2C12+SnCl42-2Hg+SnCl62-沉淀由白变灰黑，示有汞。如果王水未除净，则SnCl2可被王水氧化，此处将不能得到明确结果。,2023/9/23,5.砷的鉴定 取一部分用(NH4)2CO3处理过的溶液，小心地加3mol.L-1HCl(防止大量气泡把溶液带出)至呈酸性，如有砷存在，生成黄色As2S3沉淀：AsS33-+As

24、O33-+6H+As2S3+3H2O6.锡的鉴定 取一部分分出汞、砷硫化物后的8mol.L-1HCl溶液，用无锈的铁丝(或铁粉)将Sn还原为Sn：SnCl62-+FeSnCl42-+Fe2+2C1-在所得溶液中加入HgCl2溶液，锡存在时可发生下列反应:SnCl42-+2HgCl2Hg2Cl2+SnCl62-SnCl42-+Hg2Cl2=2Hg+SnCl62-灰色的Hg2Cl2+Hg或黑色的Hg沉淀，示有锡。,2023/9/23,7.锑的鉴定 取一滴分出汞、砷后的8mol.L-1HCI溶液，放在一小块锡箔上,如生成黑色斑点，用水洗净，加l滴新配的NaBrO溶液。斑点不消失，示有锑。2SbCl6

25、3-+3Sn2Sb+3SnCl62-当砷混入时，也能在锡箔上生成黑色斑点(As)。但洗净后加NaBrO则溶解。洗时要注意一定把HCl洗掉，否则在酸性条件下NaBrO也能使Sb的斑点消失,2023/9/23,四、第三组阳离子的分析,（一）本组离子的分析特性 本组包括由7种元素形成的8种离子：Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+，称为铁组，它们的氯化物溶于水，硫化物也不能在0.3 mol.L-1HCl溶液中生成，只能在NH3+NH4Cl的存在下与(NH4)2S生成硫化物或氢氧化物沉淀，按分组顺序称为第三组。按所用组试剂称为硫化铵组。1.离子的颜色 常见阳离

26、子中带有颜色的，除Cu2+以外，其余都集中到本组，而本组中只有Al3+和Zn2+无色。2.离子的价态 本组除锌、铝之外，其余处于周期系后几族的元素，都有两种以上的价态，如Fe(2,3)，Mn(2,3,4,5,6,7)，Cr(2,3,6),Co(2,3)，Ni(2,3)3.形成络离子的能力 本组离子形成络离子的能力较强。这一性质用于本组某些离子的分离和鉴定。,2023/9/23,（二）组试剂与分离条件,本组组试剂为NH3+NH4C1存在下的(NH4)2S。本组离子与组试剂作用时有的生成硫化物，有的生成氢氧化物：Fe2+S2-FeS(黑)2Fe3+3S2-Fe2S3(黑)Mn2+S2-MnS(肉色

27、)Zn2+S2-ZnS(白)Co2+S2-CoS(黑)Ni2+S2-NiS(黑)2A13+3S2-+6H2O2A1(OH)3(白)+3H2S 2Cr3+3S2-+6H2O2Cr(OH)3(灰绿)+3H2S为了使本组沉淀完全，同第四组分离需要注意：酸度要适当（pH=9-10）为什么？防止硫化物形成胶体（加热方法）综合上述，本组的沉淀条件是：在NH3NH4Cl存在下，向已加热的试液中加入(NH4)2S。若使用TAA作沉淀剂，则应在NH3-NH4Cl存在下加TAA，然后加热10min。,2023/9/23,（三）本组离子的分别鉴定,1.Fe2+的鉴定A.K3Fe(CN)6试法Fe2+与K3Fe(CN

28、)6试剂生成深蓝色沉淀，为滕氏蓝：Fe2+K+Fe(CN)63-KFeFe(CN)6此沉淀不溶于稀酸，但为碱所分解：KFeFe(CN)6+3OH-Fe(OH)3+Fe(CN)64-+K+B邻二氮菲试法 Fe2+与邻二氮菲在酸性溶液中生成稳定的红色可溶性络合物2.Fe3+的鉴定 Fe3+与NH4SCH或KSCN生成血红色具有不同组成的络合离子：Fe(SCN)2+、Fe(SCN)2+、Fe(SCN)3、Fe(SCN)4-、Fe(SCN)52-、Fe(SCN)63-碱能破坏红色络合物，生成Fe(OH)3沉淀，故反应要在酸性溶液中进行。由于HNO3有氧化性，可使SCN-受到破坏：13NO3-+3SCN

29、-+1OH+3SO42-+3CO2+16NO+5H2O 用何种酸酸化？,2023/9/23,3.Mn2+的鉴定 Mn2+在强酸性溶液中可被强氧化剂如NaBiO3、(NH4)2S2O8或PbO2等氧化为MnO4-使溶液显紫红色：2Mn2+5NaBiO3+14H+2MnO4-+5Bi3+5Na+7H2O4.Cr3+鉴定 Cr3+强碱性溶液中以偏亚铬酸根离子CrO2-的形式存在：Cr3+4OH-CrO2-+2H2O 此离子可被H2O2氧化为铬酸根离子：2CrO2-+3H2O2+2OH-2CrO42(黄)+4H2O黄色CrO42-离子的出现，即可初步说明Cr3+的存在。为进一步证实，可用H2SO4把已

30、制成的CrO42-溶液酸化，使其转化为Cr2O72-，然后加一些戊醇(或乙醚)，再加H2O2，此时在戊醇层中将有蓝色的过氧化铬CrO5生成：2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O Cr2O72-+4H2O2+2H+2CrO5+5H2OCrO5溶于水，生成蓝色的过铬酸H2CrO6。后者在水溶液中很不稳定，生成后很快分解，所以在鉴定铬时要在过铬酸生成前(即酸化前)先加入戊醇，否则鉴定很容易失败。,2023/9/23,5.Ni2+的鉴定 Ni2+在中性、HAc酸性或氨性溶液中与丁二酮肟产生鲜红色螯合物沉淀，此沉淀溶于强酸、强碱和很浓的氨水。6.Co2+的鉴定在中性或酸性溶液中，Co2+与NH4

31、SCN（固体）在有机溶剂生成蓝色络合物Co(SCN)42-此络合物能溶于许多有机溶剂，如乙醇、戊醇、苯甲醇或丙酮7.Zn2+的鉴定(NH4)2Hg(SCN)4试法 在中性或微酸性溶液中，Zn2+与(NH4)2Hg(SCN)4生成白色结晶形沉淀：Zn2+Hg(SCN)42+ZnHg(SCN)4(白)8.A13+的鉴定 在醋酸及醋酸盐的弱酸性溶液(pH4-5)中，A13+与铝试剂(金黄色素三羧酸铵)生成红色螯合物，加氨水使溶液呈弱碱性并加热，可促进鲜红色絮状沉淀的生成。Pb2+、Hg2+、Cu2+、Bi3+、Cr3+、Ca2+等与试剂生成深浅不同的红色沉淀，Fe3+与试剂生成深紫色螯合物。,202

32、3/9/23,表2-4 第三组离子不同存在形式的颜色 元素 Fe Al Cr Mn Zn Co Ni存在形式水合离子 Fe2+(淡绿)Al3+Cr3+Mn2+Zn2+Co2+Ni2+Fe3+(黄棕)(无色)(灰绿)(浅粉)(无色)(粉红)(翠绿)氯络离子 FeCl2+(黄)CrCl2+(绿)CoCl42-(有特征 CrCl2+(绿)(蓝)颜色者)含氧酸根 AlO2-CrO42-(黄)MnO42-(绿)ZnO22-(无色)Cr2O72-(橙)MnO4-(紫红)(无色),2023/9/23,思考题,1.第三组阳离子如何鉴定？各鉴定反应应注意那些条件？2.第三组阳离子分析中价态变化有那些应用？3.第

33、三组与第四组阳离子分开的条件是什么？如何控制？,2023/9/23,五、第四组阳离子的分析,（一）本组离子的主要性质 本组包括Ca2+、Ba2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+六种离子，称为钙钠组。本组离子的主要性质如下：1.离子价态的稳定性 本组离子的价态稳定，而且每种离子只有一种价态，所以它们在水溶液中很难发生氧化还原反应。2.易生成难溶化合物 本组二价离子有较多的难溶化合物，如碳酸盐、铬酸盐、硫酸盐、草酸盐和磷酸盐，K2NaCo(NO2)6;NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)29H2O,2023/9/23,3.络合物 本组离子生成络合物的倾向很小：主要是与氨羧络合剂，如与EDTA生

34、成的螯合物常用于掩蔽和定量之用。Ba2+、Sr2+与玫瑰红酸钠试剂生成的螯合物为红棕色沉淀，用于这两种离子的鉴定。Ca2+与乙二醛双缩(2-羟基苯胺)(GBHA)生成的红色螯合物，可用于鉴定Ca2+。借助Ca2+能与SO42-生成Ca(SO4)22-络离子,可用于Ca2+与Ba2+、Sr2+的分离。,2023/9/23,（二）本组离子的分别鉴定,1.Ba2+的鉴定 A.K2CrO4试法 取已除去NH4+的酸性溶液1滴，置于黑色点滴板上，加1滴NaAc以降低溶液的酸性(生成HAc-NaAc缓冲溶液pH=4-5)然后加K2CrO41 滴，Ba2+存在时生成黄色BaCrO4沉淀。B.玫瑰红酸钠试法

35、Ba2+与玫瑰红酸钠在中性溶液中生成红棕色沉淀，此沉淀不溶于稀HCl溶液，但经稀HCl溶液处理后，沉淀的颗粒变得更细小，颜色更鲜红色。这一反应宜在滤纸上进行。,2023/9/23,2.Ca2+的鉴定,CaC2O4试法 向试液加入(NH4)2C2O4，pH4，Ca2+存在时生成白色CaC2O4沉淀。以浓HCl润湿CaC2O4沉淀，作焰色反应，显砖红色。当Ba2+存在时，可向溶液中加入饱和(NH4)2SO4数滴，使用其生成沉淀，而CaSO4生成络合物(NH4)2Ca(SO4)2。分出沉淀后，吸取离心液后进行。B.GBHA试法 在碱性溶液中，Ca2+与乙二醛双缩（2-羟基苯胺）可生成红色螯合物沉淀。

36、加入碳酸钠可使Ba2+与试剂的螯合物分解。,2023/9/23,3.镁的鉴定,Mg2+在碱性溶液中与对-硝基偶氮间苯二酚(镁试剂)生成天蓝色沉淀。一些现象表明，此天蓝色沉淀是Mg(OH)2吸附存在于碱性溶液中的试剂(一种偶氮染料)而生成的，此试剂在酸性溶液中显黄色，在碱性溶液中显紫红色，被Mg(OH)2吸附后显天蓝色。很多重金属离子有干扰。一类是在碱性溶液中生成氢氧化物沉淀的离子，它们或者由于沉淀本身有颜色或者由于吸附试剂而显色；另一类是在碱性溶液中生成偏酸根的离子，如Al3+、Cr3+、Zn2+、Pb2+、Sn，等，它们的阴离子易被Mg(OH)2吸附，从而妨碍Mg(OH)2吸附试剂。,202

37、3/9/23,4.NH4+的鉴定,NH4+与碱作用生成NH3，加热可促使其挥发。NH4+OH-=NH3+H2O生成的NH3气可在气室中用湿润的红色石蕊试纸、pH试纸或滴以奈氏试剂的滤纸检验。NH3气可使石蕊试纸或pH试纸显出碱性颜色，使奈氏试剂的斑点变为红棕色。5.K+的鉴定 ANa3Co(NO2)6试法 K+在中性或HAc酸性溶液中与亚硝酸钴钠Na3Co(NO2)6生成黄色结晶形沉淀，2K+Na+Co(NO2)63-K2NaCo(NO2)6 强酸强碱都能使试剂遭到破坏：Co(NO2)63-+3OH-Co(OH)3+6NO2-2Co(NO2)63-+10OH+2Co2+5NO+7NO2-+5H

38、2O,2023/9/23,B四苯硼化钠试法,在中性、碱性或HAc酸性溶液，K+与四苯硼化钠生成溶解度很小的白色沉淀：K+B(C6H5)4-=KB(C6H5)4 NH4+与试剂生成类似的沉淀，事先必须以灼烧方法(见前述)除去。其他重 金属离子的干扰可在pH=5时加EDTA掩蔽。6.Na+的鉴定 醋酸铀酰锌试法 Na+在中性或HAc酸性溶液中与醋酸铀锌Zn(UO2)3(Ac)3生成柠檬黄色结晶形沉淀：Na+Zn2+3UO22+9Ac-+9H2O NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)29H2O反应产物的溶度积不够小，且容易形成过饱和溶液，故应加入过量试剂和乙醇数滴搅拌，以促进沉淀的生成。,2023

39、/9/23,思考题,1.如何鉴定第四组各离子？2.各离子鉴定中的条件和注意点？3.如何鉴定铵离子？如何消除它对钾离子鉴定的干扰？,2023/9/23,六、阳离子I-IV组H2S系统分析简表P28,IIV组 分别鉴定NH4+、Fe2+、和Fe3+HCl，室温，Cl-=0.5mol/L,H+=2.0-2.4 mol/L II-IV组 I 组 0.3mol/L HCl,H2S,AgCl Hg2Cl2 PbCl2 mol/L HCl TAA,III-IV组 II组,2023/9/23,II 组 PbS(黑),Bi2S3(黑褐),CuS(黑),CdS(黄)HgS(黑),As2S3(淡黄),Sb2S3(橙

40、红),SnS2(黄)Na2S IIA 铜组 IIB锡组PbS,Bi2S3,CuS,CdS HgS22-,AsS33-，SbS33-,SnS32 6mol/L HNO3-3mol.L-1HCl S Pb2+，Bi3+，Cu2+，Cd2+HgS,As2S3,Sb2S3,SnS2,2023/9/23,III-IV组 NH3-NH4Cl(pH9)(NH4)2S或TAA，IV组 III组Ca2+,Mg2+,Ba2+Al(OH)3(白),Cr(OH)3(灰绿)K+,Na+,NH4+Fe2S3(黑),FeS(黑),MnS(肉色)ZnS(白),CoS(黑),NiS(黑)稀HNO3 Fe2+，Al3+，Cr3+

41、，Mn2+，Zn2+，Co2+，Ni2+,2023/9/23,七、两酸两碱系统分组方案,分别检出NH4+，Na+，Fe3+，Fe2+组试剂 组名 离子 HCl I组，盐酸组 Ag+、Hg22+、Pb2+H2SO4 II组，硫酸组 Pb2+、Ba2+、Ca2+NH3-NH4Cl III组 氨组 Hg2+、Bi3+、Sb,、Sn,H2O2 Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+NaOH IV组，碱组 Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Mg2+V组，可溶组 As,、Zn2+、K+、Na+、NH4+,2023/9/23,内容选择,第一节 标题1 第二节 标题2 第三节 标题3 第四节 标题4,结束,