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1、X射线单晶结构分析,胡宁海2005年7月,前言晶体对称性晶体结构测定方法结构分析应用程序简介,1.前言,1895年伦琴发现X射线。1912年劳厄用CuSO4.5H2O发现晶体对 X射线的衍射；提出劳厄方程 1913年布拉格父子测定第一个晶体结 构NaCl；提出布拉格方程。首例有机化合物的晶体结构是六次甲基四胺。VB12，血红蛋白，膜蛋白的晶体结构。1972年中国人测定胰岛素的结构,一、概述,什么是X射线结构分析：研究原子（或电子密度）在三维空间的分布,衍射像,电磁波,F,F1,放大的物像,光学显微镜：光学玻璃透镜完成F1变换电子显微镜：磁透镜完成F1变换X射线：没有一种物质能作X光的透镜，只能
2、用计算机完成F1变换,1.前言,晶体,X射线结构分析,1.前言,晶体结构分析的重要性,超分子化学,材料化学,晶体工程,非共价键组装的超分子固体,配位高聚物,测晶胞参数收强度数据,结构描述 解释,投稿发表,培养晶体,结构解析,结构测试流程,1.前言,2.晶体对称性,2.1 晶体结构周期性和点阵 晶体：原子(或分子、离子）在空间周期性 排列所构成的固体物质 结构基元：在晶体中按周期性重复的 基本内容 点阵：如果用一个几何点(结点)代表结构基元，则晶体就是这样的点在三维空间无限 重复排列所构成，称为点阵。,2.晶体对称性,=,+,晶体结构,点阵,结构基元,2.晶体对称性,晶胞：在点阵中划分出一个大小
3、和形状完全一样的平行六面体，代表晶体结构中的基本重复单位,划分原则尽可能取对称性高的素单位2.尽可能反映晶体结构的对称性,2.晶体对称性,晶胞参数：,a=|a|b=|b|c=|c|,=b cb=a cg=a b,O,a,b,c,单晶：被一个空间点阵贯穿始终的固体多晶：由许多小单晶聚集而成的固体,a,b,g,2.晶体对称性,2.2 晶体结构的对称元素,对称元素：进行对称操作时所依据的几何元素（点、面、线），在对称操作进行时这些几何元素不动,对称操作：使物体中各等同部分调换位置后能恢复原状的动作。对称操作有：平移，旋转，反映，倒反，螺旋旋转（=旋转+平移）滑移反映（=反映+平移），旋转倒反（=旋转
4、+倒反）,2.晶体对称性,对称元素及其表示,对称轴,一重旋转轴 1 0 或 360,一重反轴 1 0 或 360+倒反,二重轴 2 180,二重螺旋轴 21 180+c(a,b),记号,动作,2.晶体对称性,对称轴,三重轴 3 120,三重螺旋轴 31 120+1/3c 32 120+2/3c,四重轴 4 90,三重反轴 3 120+倒反,记号,动作,四重螺旋轴 41 90+1/4c 42 90+1/2c 43 90+3/4c,2.晶体对称性,对称轴,四重反轴 4 90+倒反,六重轴 6 60 六重螺旋轴 61 60+1/6c 62 60+2/6c 63 60+3/6c 64 60+4/6c
5、65 60+5/6c,六重反轴 6 60+倒反,记号,动作,2.晶体对称性,镜面和滑移面,镜面 m 轴滑移面 a 1/2a b 1/2b c 1/2c对角滑移面 n(a+b),(a+c),(b+c)(a+b+c)金刚石滑移面 d(ac),(b c),(abc),记号,滑移量,2.晶体对称性,点群：宏观对称元素（对称中心，镜面和1，2，3，4，6旋转轴，不包括平移操作）通过一个公共点，按一切可能性组合起来，称为点群。共有32个点群，反映了晶体的宏观对称性。,。,2/m点群,2.晶体对称性,2.3 晶系和空间点阵形式,晶系 特征对称元素 晶胞参数,三斜 对称心或无 a b c a b g,单斜 一
6、个二重轴或 a b c 一个对称面 a=g=90 b,正交 三个互相垂直的 a b c 二重轴或 两个互 a=b=g=90 相垂直的对称面,2.晶体对称性,晶系 特征对称元素 晶胞参数,三方 一个三重轴 菱面体晶胞 a=b=c a=b=g120 90 六方晶胞 a=b c a=b=90，g=120,四方 一个四重轴 a=b c a=b=g=90,2.晶体对称性,晶系 特征对称元素 晶胞参数,六方 一个六重轴 a=b c a=b=90,g=120,立方 四个按立方体对角 a=b=c 线取向的三重轴 a=b=g=90,注意：晶系是由特征对称元素决定的，不是仅由晶胞参数决定的。如果按晶胞参数定晶系容
7、易出错。,2.晶体对称性,14种布拉维格子,三斜 P（简单）单斜 P，C（底心）正交 P，C，F(面心),I(体心)三方 R（简单）六方 P四方 P，I立方 P，F，I,简单,底心,面心,体心,2.晶体对称性,2.4 空间群和等效点系,空间群：将14种空间点阵形式以及对称轴、对称面、对称中心等对称元素按一切可能性结合起来，这样结合的结果总共可得230种类型，与每一种类型相应的对称操作群，称为一种空间群。空间群反映了晶体的微观对称性。系统消光和空间群的确定：由于平移操作的作用，在晶体的衍射花样中出现衍射强度有规律的消失现象，叫做系统消光。根据系统消光可以确定空间群（有时不能唯一确定）。例：0 k
8、 0,k=2n+1 消光，沿b方向有21螺旋轴(P21或P21/m),2.晶体对称性,International Tables for Crystallography Vol.A（国际表）,+,+,+,+,No.2 P1,等效点系:2 1 x y z;x y z 1 1 1 1 0 1 1 0 0 0,.,.,.,.,消光规律 no condition,2.晶体对称性,+,+,+,No.14 P21/c,+,等效点系:4 1 x y z;-x y z-x,+y,-z;x,-y,+z 2 1 0;0 2 1 0 0 0;0,.,.,.,.,消光规律hkl:no conditionh0l:l=2n
9、0k0:k=2n,3.晶体结构测定方法,3.1 电子密度分布函数和结构因子,设:r 晶胞中任一点的位置向量 r(r)电子密度分布函数,空间任一点 r=(X,Y,Z)上的 电 子密度 H 倒易空间向量,H=(h k l)r(r)的 Fourier 变换为 F(H),则:F(H)=r(r)exp(2piH.r)dv F(H)为结构因子,F(H)的Fourier反变换得到r(r),r(r)=F(H)exp(2piH.r)dv*,3.晶体结构测定方法,结构因子,设:晶胞中有N个原子,它们的位置为 rj j=1,2,N;rj=(xj yj zj)原子的电子密度为球形分布,互不重迭 rj 是以第j个原子的
10、中心为原点时,任一点的位置向量则:r=rj+rj,rj,rj,r,晶胞原点,3.晶体结构测定方法,F(H)=r(r)exp(2piH.r)dv,=rj(rj)exp2piH.(rj+rj)dv,S,j=1,N,=rj(rj)exp(2piH.rj)dv.exp(2piH.rj),S,j=1,中括号内用fj 表示,叫做原子散射因子,因此,F(H)=Sfj exp(2piH.rj),F(H)是由晶体结构决定的，即由原子的种类和原子的位置决定，原子的种类由fj表示，原子的位置由rj=(xj,yj,zj)表示。,3.晶体结构测定方法,电子密度分布函数,r(r)=F(H)exp(2piH.r)dv*,r
11、(XYZ)=(1/V),S S S F(hkl)exp2pi(hX+kY+lZ),F(hkl)=Sfj exp2pi(hxj+kyj+lzj),h,k,l,R,I,j,A,B,F(H),F(H)=|F(H)|exp(ijH)=A+i BjH=tan1(B/A)A=Sfj cos2p(hxj+kyj+lzj)B=Sfj sin2p(hxj+kyj+lzj),实验中测得强度 I|F|2|F|,但是 j?,3.晶体结构测定方法,3.2 位相问题,F(H)=Sfj exp2pi(hxj+kyj+lzj),衍射像包括衍射强度和衍射位相。如果两者都知道，用计算机计算F变换是很容易的事情。不幸的是，用X射线
12、记录的衍射像只有强度信息，而位相信息丢失了。这就是所谓的“位相问题”。X射线结构分析的主要任务就是找回丢失的位相。,3.晶体结构测定方法,2.Patterson法（重原子法）：适用于含少量重原子的结构。Patterson函数:(1934年提出)P(U)=(1/v)S|F|2exp(2piH.U)U=(u,v,w)Patterson函数的性质:1.给出两原子间向量峰的位置,峰的坐标由两原子坐标相减而得。峰的个数是 n(n1)。2.峰的高度与两原子序数的乘积成正比。,3.3 解决位相问题的方法,3.晶体结构测定方法,R=,S Fo Fc,S Fo,1.尝试法：,偏离因子,例：P1，晶胞內含两个Cu
13、，坐标是（x,y,z),(-x,-y,-z)；其它是C，H，N，OCu-Cu峰高 2929=841 位置 2x,2y,2zCu-O峰高 29 8=232O-O峰高 8 8=64计算Patterson函数得到两原子向量的坐标为(u,v,w)=(2x,2y,2z)，可解得Cu的坐标 x=u/2,y=v/2,z=w/2,3.晶体结构测定方法,F(H)=Sfj exp(2piH.rj),(x,y,z)Cu,(|F|,j)Cu,Cu+其他原子,循环,r(XYZ)=(1/V),S S S F(hkl)exp2pi(hX+kY+lZ),3.晶体结构测定方法,|Fo|,F(hkl)=|Fo|exp(ij),2
14、.直接法：j实际上并没有完全丢失，它的信息统计地包含在|F|当中。直接法就是用概率方法直接从|F|推引j。起始于1948年，50年代初发展起来，1985年获诺贝尔奖。适用于含等重原子的结构，含重原子的结构也可用，目前70%以上的结构用直接法解出来。基本思路是从部分已知位相推引未知位相。,3.晶体结构测定方法,如果结构不含重原子，Patterson法不好用。,3.晶体结构测定方法,主要公式：,H1=H2+H3(S2关系),tan jH1=,S|EH2|EH3|sin(jH2+jH3),S|EH2|EH3|cos(jH2+jH3),P=+tanh(N)EH1EH2EH3,E 为归一化结构因子 Eo
15、2=Fo2/F2,3.晶体结构测定方法,直接法的主要步骤：,1.将|Fo|转化为归一化的|Eo|,2.建立S2关系,3.建立起始相角:(1)固定原点(2)S1(S3)公式(3)随机相角。如果用n个相角，每个相角给m个随机值，则有nm 套可能的起始相角。,4.利用正切公式对每一套位相角进行扩展、精修,5.计算判断相角质量的判据，选出一套 最好的相角,6.用最好的相角计算电子密度图,Acta cryst,A51,(1995)520.Acta cryst,A55,(1999)396.,结构经最小二乘法修正后 R 可达 5%左右,极小函数 Q=S w(Fo Fc(ak)2,ak 包括：坐标 xj yj
16、 zj j=1,.N 温度因子 Bj 或 Uij 比例因子 k=1,.n;n=N6+1,3.4 结构的最小二乘法修正,3.晶体结构测定方法,设 ak=ak0+Dak 因为Fc是非线性函数，在ak0附近进行泰勒展开，问题变为,Q,ak,=0 的那些ak,求Q的极小即求满足,Q,(ak0+Dak),Q,ak,=,=,Q,Dak,求导后得到由n个方程组成的正规方程组，解这个方程组得到Dak，从而得到ak=ak0+Dak，再把ak作为新一轮的ak0 带入公式，反复这个过程直至收敛。,3.晶体结构测定方法,4.结构分析应用程序简介,结构分析的两个任务:晶胞的大小和形状-由衍射方向决定 2d sinq=l
17、2.晶胞的内容(原子的种类、数目、位置；只解决不对称单元）-与衍射强度有关,晶体,一个晶胞,不对称单元,周期性,对称性,F(hkl)和 r(XYZ),4.1 晶体结构测定的主要步骤挑选直径大约为0.11.0mm的单晶在CCD衍射仪或四圆衍射仪上测定晶胞参数；寻找若干个衍射点-四圆角度-(hkl)-晶胞参数3.收集衍射强度数据，每个衍射点包括一组数值：h,k,l,I,s(I)根据消光规律，确定空间群 例:h0l 型 l=2n;0k0 型 k=2n-P21/c5.结构解析（需要提供分子式）用直接法或 Patterson 法求解初始结构模型,这是解决位相问题的过程。,4.结构分析应用程序简介,6.结
18、构的最小二乘修正 R=5%左右,R=,S Fo Fc,S Fo,10%20%,4.结构分析应用程序简介,7.H原子的处理（1）用差值Fourier(Fo Fc 作为Fourier合成的系数）确定H原子位置。（2）理论加H，对sp2或 sp3杂化原子上的H可用理论方法计算H的坐标。,8.结构的描述(1)键长、键角(2)扭角(torsion angle)（二面角）,A,B,C,D,j,定义：对ABCD四个原子，沿BC方向投影看，能使BA和CD重合的角度为扭角j。规定顺时针为正，逆时针为负。,4.结构分析应用程序简介,(3)最小二乘平面方程（AX+BY+CZ=D）用最小二乘方法拟合一个平面，使各原子
19、到平面的距离最小。(4)画图。,4.结构分析应用程序简介,热振动椭球图球棍图晶胞堆积密堆积,热振动椭球图,An alternate cation-anion molecular column in hpt-Hg2Br62 complex.,A hydrogen-bonded cationic network with(4,4)topologyin het-HgI42 complex.,空间密堆积图,4.结构分析应用程序简介,4.2 判断结构精度（正确与否）的标准1.化学上合理（键长、键角、价态.）2.R因子0.1，较高精度 0.05左右。3.,S w(Fo Fc)2,S=,m n,1/2,1,
20、m 参加计算的衍射点个数；n被修正的参数的个数,4.(D/s)max 0.1 D-最大的Dak s-ak的不确定度,5.Drmax 1 e-3,6.温度因子是否合理（不能出现non-positive definition),CCD探头,低温喷嘴,4.结构分析应用程序简介,4.结构分析应用程序简介,晶体,探测器,w,X,Y,Z,四圆的定义,4.结构分析应用程序简介,四圆衍射仪,CCD衍射仪,光学调心,1.安装晶体；打开Video程序，光学调心。2.打开SMART 程序 goniom-generator 设置电压、电流 acquire-rotation 照相（约1分钟）crystal-new pr
21、oject 建立文件 acquire-matrix 开始测定晶胞参数（约20分钟）,4.3 收集衍射强度数据(SMART程序),4.结构分析应用程序简介,3.在SMART 程序内 acquire-hemisphere 输入作业名，开始 数据收集（约4小时50分）4.数据收集完成后 file-exit 退出程序 或继续测下一个样品。,4.结构分析应用程序简介,软件结构,主要包含五个程序：XPREP,XS,XP,XL,XCIF主要文件：name.hkl,name.ins,name.res指令文件 name.ins 及结果文件 name.res 具有相似的格式，都是由四个字符的字符串定义的指令集。衍
22、射点文件：name.hkl(ASCII)0 0 1 36.57 1.31 1 0 0 3 112.06 4.07 1 0 0 487057.13 2178.69 1 h k l I(I)(3I4,2F8.2),4.4 SHELXTL程序简介,4.结构分析应用程序简介,SHELXTL程序运行图,XPREP确定空间群建立.ins文件,name.hklname.ins,name.hklname.p4p,XS解初结构,XL最小二乘修正等,XP画图,XCIF打印表格,name.res,name.ins,name.res,name.hkl,改名,改名,name.ins,name.cif,结构图,数据处理-
23、XPREP,交互式菜单驱动程序，运行命令：xprep name,菜单：DRead,modify or merge DATASETSCDefine unit-cell CONTENTS*PContour PATTERSON sectionsFSet up shelxtl FILES*HSearch for HIGHER metric symmetry*RRECIPROCAL space displaysSDetermine or input SPACE GROUP*UUNIT-CELL transformationsAApply ABSORPTION correctionsTChange TOL
24、ERANCES*LReset LATTICE type of original cellQQUIT program,XP中提供了一个缺省运行步骤,运行步骤：,1.从name.hkl文件(若存在)或name.raw文件中读入衍射点；2.从name.p4p或键盘获得单胞参数及误差；3.判断晶格类型：4.寻找最高对称性5.确定空间群6.输入分子7.建立 name.hkl和 name.ins,3910 Reflections read from file ylid.hkl;mean(I/sigma)=27.80Lattice exceptions:P A B C I F Obv Rev AllN(to
25、tal)=0 1948 1951 1981 1945 2940 2596 2604 3910N(int3sigma)=0 1890 1878 1918 1881 2843 2514 2524 3780Mean intensity=0.0 109.2 106.3 103.4 111.7 106.3 108.5 110.3 108.8Mean int/sigma=0.0 27.8 26.7 28.0 27.7 27.5 27.8 27.7 27.8Select Option P:,判断晶格类型：,判断标准：I/(I)?,由于在CCD中，弱点的值也较小，因而以I/(I)为标准似乎不大合适，更合适的应
26、是以I为标准：以所有点的平均I值为尺度,SEARCH FOR HIGHER METRIC SYMMETRY-Option A:FOM=0.025 deg.ORTHORHOMBIC P-lattice R(int)=0.022 3032Cell:5.965 9.042 18.403 90.00 90.02 90.01 Volume:992.52Matrix:1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000Select Option A:,寻找最高对称性：,判断标准：R(int)，尽量选用最高对称性，R(int)在0.15
27、以下一般即可认为对称性成立。不要随意降低对称性。,若太多不能在一屏上显示时可中断，再查阅生成的PRP文件,确定空间群：,按照晶系，晶格类型，E值统计，消光特点来判断空间群，并给出了可能的空间群及其对应的综合因子CFOM，CFOM越小，空间群的可能性越大，CFOM小于1表明建议的空间群很大可能是正确的，而大于10则很可能是错误的，小于10的空间群一般认为可以接受的。,SPACE GROUP DETERMINATIONMean|E*E-1|=0.713 expected.968 centrosym and.736 non-centrosymChiral flag NOT set,Systemati
28、c absence exceptions:b-c-n-21-c-a-n-21-a-b-n-21N2472402376156155153674747611N(I3s)231224221414414112707068663113.3120.8139.20.8187.9194.4108.30.1131.0139.3102.71.128.727.328.29.329.529.323.51.326.127.426.05.2OptionSpace GroupNo.TypeAxesCSDR(int)N(eq)Syst.Abs.CFOMAP222(1)#17chiral5260.02230321.3/5.25
29、.73BP2(1)2(1)2#18 chiral33590.02230325.2/9.3 2.37Select Option B:,E值统计并不很准确，大部分晶体都是有心的，应该尽量选取有心空间群，只有在有心空间群无法解释时才选用无心空间群，而且最后还必须检查化合物以确认确实不具有心对称性。I/(I)做为消光判断标准可能有问题21-21-21AllN66113910N(I3s)40337800.80.11.1108.89.31.35.227.8可能空间群应为P212121，I/S10：(Change Tolerances)OptionSpace GroupNo.TypeAxesCSDR(int
30、)N(eq)Syst.Abs.CFOMAP222(1)#17chiral5260.02230321.3/5.25.73BP2(1)2(1)2#18 chiral33590.02230325.2/9.3 2.37CP2(1)2(1)2(1)#19chiral159170.02230329.3/23.8 0.72结构解释确认空间群为P212121。,输入分子式：,SHELXTL在进行结构解释时，分子式并不十分重要，重要的只是原子的种类。在结构解释完成后，必须修改分子式使之正确。,在输入原子种类之后，XPREP将产生name.hkl，name.pcf及name.ins文件。此时若衍射点进行了转换，则
31、要求采用其它的名称(注意此时的HKL文件与P4P文件是不相符的)；否则可采用当前的名称。,TITL ylid in P2(1)2(1)2(1)/标题CELL 0.71073 5.9647 9.0420 18.4029 90.000 90.000 90.000/波长及单胞参数ZERR 4.00 0.0005 0.0008 0.0017 0.000 0.000 0.000/Z值及参数偏差LATT 1/晶格类型、对称心SYMM 0.5-X,-Y,0.5+Z/对称操作码，忽略x,y,zSYMM-X,0.5+Y,0.5-ZSYMM 0.5+X,0.5-Y,-ZSFAC C H O S/原子类型UNIT
32、44 40 8 4/原子个数TREF/直接法，PATT代表Patterson法HKLF 4/衍射点形式END,XS中包含三种结构解析方法：,结构解析-XS,直接法Patterson碎片法,它们完全由INS文件所决定，XS运行命令为：xs name，以下是XPREP产生的INS文件：,通常采用直接法进行结构初解释，表征直接法的好坏有两个参数：,CFOM/0.1以下RE/0.3以下,在直接法进行过程中，XS自动按照所给定的分子式把最强的峰指定为最重的原子，然后按照峰的强度指定其它的原子，并进行结构修正，以下是直接法产生的部分信息：256.Phase sets refined-best is cod
33、e 1071101.with CFOM=0.0504Fourier and peaksearchRE=0.137 for 14 atoms and 258 E-valuesFourier and peaksearchRE=0.120 for 14 atoms and 258 E-valuesFourier and peaksearch产生的结果保存在RES文件中。,直接法在处理有心空间群时，有时可能失败，此时可把空间群降低成无心结构但最后必须把它转化成有心结构，或者可使用Patterson法。在有超过Na的重原子存在的条件下，Patterson法可以给出较好的结果。,产生的RES文件如下：TI
34、TL ylid in P2(1)2(1)2(1)CELL 0.71073 5.9647 9.0420 18.4029 90.000 90.000 90.000 ZERR 4.00 0.0005 0.0008 0.0017 0.000 0.000 0.000 LATT-1 SYMM 0.5-X,-Y,0.5+Z SYMM-X,0.5+Y,0.5-Z SYMM 0.5+X,0.5-Y,-Z SFAC C H O S UNIT 44 40 8 4/与INS文件相同L.S.4 BOND FMAP 2 PLAN 20 S1 4 0.1897 0.6807 0.7416 11.000000 0.05/最强
35、峰命名为SQ1 1 0.6672 0.8003 0.6769 11.000000 0.05 219.00/差Fourier峰Q2 1 0.3137 0.5023 0.6253 11.000000 0.05 171.90 HKLF 4 END,结构图形-XP,XP提供了多种功能，主要使用它分析化合物的结构，并重命名原子。它的运行命令为：xp name若存在name.res文件，XP首先读取这个文件的所有数据(包括差Fourier峰)，否则读取name.ins文件的数据，下列命令：xp name.ins可强制XP读取name.ins文件中的数据。XP是一个交互式菜单驱动程序，包含九十多个命令，每个
36、命令之后可以带有参数及关键词。可通过XP下的help命令来列出所有XP的命令，并可通过help inst(inst代表某一命令)来获得该命令的含义及使用方法。XP的主要的关键词(keyword)有：ALL/表示当前原子表的所有原子TO/表示连续的一段原子$E/表示某一类原子，如$C表示所有C原子，$q表示所有峰。,在XP中，当前工作的原子组成一个原子表，所有的操作都只对该原子表进行(fmol命令除外)。,1.fmolfmol命令调用所有的原子及差Fourier峰，它通常是XP运行后的第一条命令。只有fmol的原子才参与后续的操作,2.infoinfo命令显示当前所有原子及其参数。通常在fmol
37、之后都使用这一命令，用于检查原子信息，如温度因子是否合理。,3.aradarad可设置原子半径：ar，br，sr，其中ar及sr只与绘图有关，而br则定义了成键间距，arad使用方式如下：arad ar br sr keyword成键距离设置为br1+br2+del，其中del的缺省值为0.5。,4.projproj显示结构图形，并提供菜单供图形的转动。它是观察化合物结构的主要手段。,6.grow及fusegrow命令使用当前的所有原子及所有的对称位置来对化合物进行扩展。这些原子是不能带入后续的修正的，fuse命令可删除扩展出来的原子。,7.pickpick命令以图形显示当前原子表的所有原子，
38、投影角度与上次的proj相同。它按照当前原子表的顺序从下往上显示满足条件的原子并闪烁显示其周围的所有键，命令形式如下：pick keyword其中keyword是可选项，缺省的是全部原子。,被选定的原子在闪烁时，XP将显示其峰高及其周围的键，此时可以对这一原子进行操作：，PICK后的原子的排列顺序非常乱，此时可使用SORT命令来对原子进行重排。,8.sort该命令用于重新排序原子，通常需采用两条命令来完成原子排序：sort/n/按原子名称的序号排序sort$e1$e2/按原子种类排序,9.envi该命令可显示某一原子周围的所有键及其键角，其命令形式如下：envi del keyword其中de
39、l定义成键距离(br1+br2+del)，可忽略。,C3 C1,10.name该命令用于重命名某些原子，其命令格式为：name oldname newname 在这个命令中，还可用“？”来代替所有除空格外的字符，name q?c?name q?c?来把Q1到Q9的原子重命名为C1到C9(Q1存在且C1不存在),11.kill该命令用于删除某些指定的原子，一类原子，一系列原子或所有原子，这些被删除的原子不能再复原。命令格式为：kill S1/删除S1原子kill$s/删除所有S原子kill s1 to q5/删除S1到Q5之间的所有原子(info顺序),12.hadd氢原子由于弱衍射的缘故在X-
40、射线数据中是难以准确定位的，通常采用几何(理论)加氢并固定的方式来处理氢原子。hadd命令使用于理论加氢，其命令格式为：hadd type dist U keyword其中dist及U分别定义了氢原子与母原子之间的距离及其温度因子，通常忽略。keyword定义了要加氢的原子，type定义了加氢类型：,忽略所有参数时，hadd自动按照C，N，O周围的成键类型及键角进行理论加氢，但这时要注意某些原子周围的氢可能加错，特别是对构型为 的C原子，X-C-Y键角更靠近109，将按仲碳加两个氢，而若更靠近120，则按芳香烃类型加一个氢。对于这些原子，若加氢类型不符合，可以用kill命令首先删除这些原子上加
41、入的H原子，再通过指定加氢类型来加氢。,13.file该命令用于保存数据，命令方式为：file name注意：file命令必须从其它文件(通常从RES)中复制基本指令部分，否则在INS文件中将失去这一部分信息。,14.isot若在修正结构中发现某原子的各向异性温度因子不正常，可使用该命令，它把各向异性原子转化成各向同性，命令方式为：isot keyword,15.quit,exit退出XP,结构修正-XL,XL包含结构修正、产生差Fourier峰产生CIF文件等。XL运行时要求存在两个文件：name.hkl，name.ins文件，它的运行命令为：xl nameXL从name.ins文件中读取所
42、有指令及原子坐标，并从name.hkl文件中读取衍射点数据，然后按照空间群的等效性对衍射点进行平均，得到一致性因子R(int)及R(sigma)：,XL中，修正是按照所有衍射点的强度I(I=F2)进行的，而不象其它结构修正程序，采用的是F，并忽略较弱的衍射点。,衍射点数据指令,HKLF 4/衍射点类型 OMIT s-3 2(lim)180/删除I2(lim)OMIT h k l/删除特殊衍射点/差衍射点可查阅LST文件 EXTI x/二次消光参数,在修正结果中，有时将提示使用EXTI或SWAT，TWIN校正，此时就要加入EXTI指令，该指令可加在原子之前UNIT之后的任何位置。,原子表和最小二
43、乘约束指令,在INS文件中，原子表的格式为：atomname sfac x y z sof U or U11 U22 U33 U23 U13 U12其中atonmame是一个不多于四个字符的字符串，它代表了原子名字；sfac定义了原子类型(SFAC表顺序)；sof为占有率，通常+10表明占有率固定。,MOVE dx dy dz sign/x=dx+sign*x(sign=1)EQIV$n symmetry/定义位置如：$1 1-x,0.5+y,0.5-zANIS n,ANIS names/温度因子转化成各向异性AFIX mn d sof U/约束，通常由hadd产生AFIX 0/约束结束DFI
44、X/原子间距的固定SAME/等价构型修正,L.S.nls/定义最小二乘修正的轮数 WGHT a b/权重参数,最小二乘参数指令,WGHT参数可由上一次修正得到的RES文件中得到，该参数将调整到尽量使GOF靠近1。,ACTA/产生CIF文件，OMIT S中S0 BOND atomname/产生与某原子有关的键长及键角 CONF atomname/产生扭转角/CONF C1 C2 C2_$1 C1_$1MPLA na atomname1/通过前na个原子的最小二乘平面/忽略na，采用全部原子；/给出各原子与平面的距离,结构报表指令,FMAP 2/差Fourier PLAN npeaks/峰数目，小
45、于0将产生负峰,Fourier峰指令,XL修正产生的结果保存在相应的name.lst文件中，包括键长，键角，最小二乘平面等，实际上，最小二乘平面产生的结果只能在这个文件中才能找到。,TITL ylid in P2(1)2(1)2(1)CELL 0.71073 5.9647 9.0420 18.4029 90.000 90.000 90.000ZERR 4.00 0.0005 0.0008 0.0017 0.000 0.000 0.000LATT 1/1=P，2=I,3=R,4=F,5=A,6=B,7=C，negative:non-centrosymmetricSYMM 0.5-X,-Y,0.5
46、+Z/等效点.SFAC C H O SUNIT 44 40 8 4-/基本指令，顺序不能更改ACTA/产生CIF报表L.S.4/修正轮数BOND/产生缺省键长及键角FMAP 2/产生差Fourier峰PLAN 20/产生20个差Fourier峰CONF/产生所有扭角MPLAC1 C2 C3 C4 C5/最小二乘平面 WGHT 0.1107 0.3361/权重因子FVAR 0.59501/标度因子/原子类型XYZSOFU11 U22 连续标记S 4 0.19020 0.68142 0.74046 11.00000 0.04137 0.03493=/U33U23U13U12 0.04055-0.0
47、0328 0.00839-0.00463C1 1 0.16672 0.87852 0.72894 11.00000 0.05652 0.03669=0.06412 0.00215 0.01069 0.00648H1A 2 0.33010 0.92330 0.73090 11.00000 0.05000HKLF 4/衍射点数据格式：h,k,l,I,(I)END,报表中分子式：(C44H40O8S4)/4,结构报告-XCIF,XCIF的运行命令为：xcif name它是交互式菜单驱动程序，其菜单有：SChange structure CodeXPrint from SHELXTL XTEXT format fileRUse another CIF file to resolve?itemsCSet compound name for table(currently)NSet next table number(currently 1)TCrystal/atom tables from.cifFStructure factor tables from.fcfQQuitOption R:,参考书周公度，晶体结构测定 科学出版社张绍辉，傅亨，X射线晶体结构分析导论 武汉大学出版社陈小明，蔡继文，单晶结构分析原理与实践 科学出版社,
