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1、反相乳液聚合法,一、背景知识,乳液聚合是制备聚合物的一种重要技术，最早的关于乳液聚合方法的报道出现于1932年。其后，在经历了19301950年的初步发展之后，才成为目前在聚合物制备中举足轻重的工业方法。乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法，也是非常重要的一种方法，它以水作溶剂，对环境十分有利。,二、原理介绍：,1、概要：a、定义：体系在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在连续相中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。b、组成：单体（油溶性）、分散介质（水）、引发剂（水溶性）、乳化剂。,2、乳液聚合的优缺点a、优点：作分散介质，传热控温容易；可在低温下聚合；反应速率快，分子量
2、高；反相乳液聚合中，油相（连续相）可重 复使用）；可直接得到聚合物乳胶。b、缺点：要得到固体聚合物，后处理麻烦（油水相难分离）；难以除尽乳化剂残留物；成本较高。,3、乳液聚合的分类按照聚合物（反应物）能否溶于油相，可分为：均相乳液聚合和非均相乳液聚合。按照油水相的比例，可分为：W/O（正相：油包水体系），O/W（反相：水包油），W/O/W（复相）O/W/O（复相）,核壳微球结构,4、乳液聚合的主要组分单体：在水相（或油相）中能均匀溶解，但不溶于油相（水相）的反应物。引发剂：在自由基聚合中，有偶氮类引发剂、有机过氧化物、无机过氧化物等。在逐步聚合反应中，可选用交联剂。水相（油相）：传统乳液聚合以
3、水作介质，选用水溶性引发剂。反相乳液聚合中，采用油相为介质（如：液体石蜡，正己烷，苯基硅油等）。乳化剂：阴离子乳化剂与非离子表面活性剂（Span-80，Tween-80）。,5、乳化剂和乳化作用使互不相溶的两物质（水与油）转变成相当稳定而难以分层的乳液。1）当乳化剂的浓度很低时，乳化剂以分子状态真溶于水中，亲水基伸向水层，疏水基伸向空气层，水表面张力急剧下降。2）当乳化剂浓度达到一定值时，表面张力的下降趋向平缓。3）乳化剂浓度超过临界胶束浓度（CMC）后还不很高时，胶束较小。4）乳化剂浓度较大时，胶束呈棒状，胶束中乳化剂的分子的疏水基伸向胶束内部，亲水基伸向水层。,6、乳化剂在形成W/O乳液的
4、机理乳液聚合开始时，单体和乳化剂分别处在水溶液、胶束、液滴三相。,聚合前单体和乳化剂状态,乳化剂：大部分形成胶束，部分被单体液滴吸附，少量溶解于油相中。,（直径45 nm，胶束数目为10171018/cm3，每个胶束含乳化剂50150个）。,增溶胶束,单体：大部分成液滴，部分增溶于胶束内，极少量单体溶解于水中。,乳化剂的选择是反相乳液聚合和产品性能的关键，有三种方法可供选择：经验法、直接影响乳液的稳定性的HLB法、内聚能法。因为乳化剂的溶解度参数难以找到，运用内聚能法来选择乳化剂受到限制。HLB法：HLB值可影响乳液的稳定性、乳液系统的粘度及乳胶粒的大小。研究发现，当被乳化的物质的HLB值与乳
5、化剂的HLB值之间相差大时，乳化剂对被乳化物质的亲和力小，乳化效果差;当乳化剂的HLB值很小时，其对水的亲和力小，乳化效果亦差。因此在W/O型乳液中，一般选用HLB值为45左右的油溶性非离子型乳化剂Span-60,Span-80等，其成分为山梨糖醇酯。,7、亲油亲水平衡值（HLB）,亲水,亲油,0,7,15,HLB值,8、表面活性剂的HLB值求取方法乳化换算法；基团质量法；皂化值法；Davies法；对数法；无机性基团法。,9、破乳技术,物理破乳技术和化学破乳技术物理破乳技术：过滤样品；长时间静置；用力甩摇分液漏斗；离心分离；超声法破乳；冷冻法；乳化液过滤法；添加重蒸水。常用化学破乳技术：采用比
6、重接近l的溶剂进行萃取时，萃取液容易与水相乳化，这时可加入少量的乙醚，将有机相稀释，使之比重减小，容易分层。加盐：对于反相乳液聚合的油相难以除去，采用添加酸性饱和食盐水，搅拌后静置，待油水相上下分层后，再过滤提纯。,10、反相乳液聚合的影响因素及基本配量,油水相比例1:1.2 1:2.0；油相性质：表面张力，HLB值大小等；乳核溶液：单体（或反应物）；乳化剂用量：占总体积的0.2%0.8%；搅拌速度：适中的搅拌速度，太高太低都不利于乳液生产；温度适中。,三、应用及展望乳液聚合因能够制备：单分散聚合物微球、聚合物复合胶乳、表面功能化微球等，在污水治理，萃取分离，催化，食品，生物医药（核壳结构），
7、化妆品，材料制备，化学反应介质，涂料等领域均具有潜在的应用前景。从上面的介绍 中我 们可以看出国外在反相乳液聚合的基础理论和实践 应用上都做了较大量的工作。尽管 如此,仍然还有许多方面须进一步探索。在基础理论方面今后的工作可望在以下几方面进一步展开：1.由于反相乳液固有的不稳定性,人们正对一种新的方法反相微乳液聚合,倾注极大的热情,也已取得了相当的成就，在今后的研究中,它仍然会占据相当的比重；2.拓宽反相乳液的聚合体系,开展三元共聚含研究等；3.介质(如溶剂酸盐等)对聚合反应各方面的影响不可忽略。,四、文献陈述,Experimental：1.Preparation of sodium PVA
8、sulfate.2.Preparation of superabsorbents.A predetermined amount of 7.5 M NaOH solution was added dropwise to the stirred aqueous AA solution in a 50 ml beaker cooled with an ice bath for partial neutralization（中和）.The crosslinking monomer,MBA（N,N乙烯基双丙烯酰胺）,was dissolved in the above AA solution.The m
9、onomer solution was then added to the SPS solution in a 50 ml vial with nitrogen bubbling until a clear mixture was obtained which was used as the disperse phase.Toluene used as the continuous phase,in which a mixture of the emulsifier Span 80 and ethyl cellulose(weight ratio 10:1)was dissolved,was
10、poured into a four-necked flask fitted with a mechanical stirrer,thermometer,dropping funnel and a reflux condenser.The disperse phase containing the monomer and SPS was carefully added dropwise to the continuous phase while stirring with a propeller type stirrer at 500 rpm to form an emulsion.Purif
11、ied nitrogen was,bubbled at room temperature through the emulsion for about 20 min to eliminate oxygen.Temperature was equilibrated at 5090 in a thermal oil bath.AIBN initiator dissolved in toluene was then added and the reaction mass was stirred for 1 h.The product was then poured into methanol to
12、remove water.The dewatered product was immersed in a methanoltoluene mixture(weight ratio 7:3)and stirred for 24 h to remove emulsifiers and initiator,and finally dispersed in methanol for 3 h.The product particles were filtered and dried in vacuum at 65for 2 days.,Fig.5.Scanning electron micrograph
13、 of(a)ground SA-IP-SPS prepared without ethyl cellulose and(b)SA-IP-SPS prepared with ethyl cellulose.,碳纳米管/导电聚苯胺复合材料研究概况 导电聚苯胺(conductive polyaniline,cPANI)具有电导率高、环境稳定性好、原料价廉易得、制备方法简单等优点，成为导电高分子领域最受关注的品种之一。由于聚苯胺分子链间存在着强氢键相互作用，宏观表现为不溶不熔。1992年，曹镛等2提出了对离子诱导掺杂聚苯胺的方法，有效解决了导电态聚苯胺在普通溶剂中的溶解或分散难题。但是无论是对于有机溶
14、剂体系，还是新近开发的环保型水基分散体系来说，由于大量的绝缘性掺杂剂的存在，常常使得整个体系的导电率很难进一步提高，而且机械性能和热稳定性能均较低。聚苯胺纳米复合材料不仅可充分利用两者性能互补的优势，而且能凭借协同效应赋予材料前所未有的独特性能，从而在电、磁、催化、光电、储能、微波吸收、生物传感等方面显示出众多诱人的应用前景。其中，由于碳纳米管(carbon nanotube,CNT)具有显著的导电特性、耐热稳定性和超高的机械强度，CNT/PANI体系已经成为当前导电高分子复合材料领域中的研究热点。,Experimental：Inverse emulsion pathways:The synthesis of CNT/PANI posites using water in oil system has been mentioned as one of the methods serving to prepare CNT/PANI posites.,报告结束，谢谢大家！,
