土壤可溶性盐份的测定.ppt

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1、第七章 土壤水溶性盐的测定本章要点：1、了解土壤中盐分的种类。2、熟悉土壤盐分的测定项目。3、掌握土壤水溶性盐分浸出液制备的要求 和浸提条件。4、熟悉土壤水溶性盐分总量的测定方法（电导法）。5、熟悉土壤水溶性盐分离子组成测定的方 法原理、反应条件等，并掌握测试技术。6、了解盐分测定结果在实际中的应用。,土壤水溶性盐的测定分析意义:（1）了解水盐动态及其对作物的危害，为土壤盐 分的预测、预报提供参考，以便采取有力措 施，保证作物正常生长。（2）了解综合治理盐渍土的措施所产生的效果。（3）根据土壤含盐量及其组成，进行盐渍土分类，并进行合理规划，以达到合理种植、合理灌 溉及合理排水的目的。（4）进行

2、灌溉水的品质鉴定，测定灌溉水中的盐 分含量，以便合理利用水利资源，开垦荒地，防止土壤盐渍化。,土壤中盐分的种类按照溶解度的大小来分：易溶盐：碱金属及碱土金属的氯化物、硫酸盐、碳酸氢盐，如NaCl、MgCl2、Na2SO4、NaHCO3等。在碱化土及苏打盐渍土中含 有Na2CO3、Na2HCO3。中溶盐：CaSO42H2O（石膏）、Ca(HCO3)2 难溶盐：硅酸盐在这些盐类中，易溶盐是危害作物生长的最主要盐类，含量超过0.2%时，作物生长即受抑制。在含盐量相同时，盐的种类不同，对作物的危害程度也不同。如Na2CO3、MgCl2都是对作物危害较大的盐类。,土壤水溶性盐及灌溉水的测定项目一般有：土

3、壤pH值；总盐量（即离子总量）；阴、阳离子组成。阴离子：CO32-、HCO3-、Cl-、SO42-，另含有很少 的NO3-、NO2-、SiO32-、PO43-、BO2-等；阳离子：Ca2+、Mg2+、K+、Na+和极少量的Mn2+、Fe3+、Al3+、NH4+。盐分测定中主要测定8个离子，微量元素可忽略不计。个别地区，对作物危害大的离子应特别注意，并进行 测定。,项目的选择一般是根据生产及科研中的分析目的而定，不要求每项都测。（1）要了解盐渍土类型、盐分组成的变化和水盐动 态时，可测总盐量和阴、阳离子组成；（2）要了解盐害及为防盐所采取措施的效果时，可 测总盐量或有害离子，如在滨海地区可测Cl

4、-；（3）为打井或了解灌溉水质时，可以测定水的矿化 度（水中易溶盐的总量，g/L）。,测定值的表示方法 土样：cmol/kg土（cmolkg-1土）；g/kg土（gkg-1土）水样：g/L（gL-1）,土壤水溶性盐的测定主要分两步：（1）用一定水土比制备浸出液，以提取盐分；（2）测定浸出液中的盐分。土壤中的水溶性盐可在一定水土比的条件下，用水液平衡法提取。所得浸出液要求具备3个条件：（1）土壤中易溶盐应全部浸出（此为要测定部分）；（2）尽量避免或减少中溶盐及难溶盐的溶解；（3）防止溶出的盐分中的离子与土壤胶粒上吸附的 阳离子发生交换反应。,浸提条件：水土比例：10:1、5:1、2:1、1:1及

5、饱和泥浆 浸提时间：3min 浸提用水：无CO2及其它离子的去离子水 过滤方法：一般多用滤纸与玻璃漏斗。有时也可选用布氏漏斗、砂芯漏斗、细菌过滤器等。还可用离心法，或加入一些澄清剂、絮凝剂等物质。制备的浸出液应清亮，并尽快进行测定，尤其是CO32-、HCO3-、pH值等。,土壤总盐量的测定 根据分析目的及实验室具体条件来选择。对浸出液的测定：有电导法、重量法、离子总量 计算法-化学方法 田间直接测定：盐分传感器、四电极法-仪器测 定法,电导法 原理：土壤水溶性盐是强电解质，其水溶液导电能 力的强弱可用电导率表示。在一定范围内，溶液 的含盐量与电导率成正相关，因此用一定水土比 例的浸出液，在电导

6、仪上测得25C时的电导率，可以反映样品含盐量的高低。计算公式：EC25=St fx K 土壤浸出液电导率=电导度 温度校正系数 电极常数 EC1，EC5，ECe 电导率的单位：ms/cm；ds/m,用电导仪可直接读数，此数值只能反映土壤含盐量的 高低，而不能反映盐分的组成。电导法简便、快速，适于大批量样品的测定，属约测。因为测定结果受多种因素影响：（1）土壤盐分组成的影响；（2）土壤质地的影响；（3）温度的影响。,电导法测定结果的表示：（1）直接用电导率（EC）表示盐分含量 新疆南疆地区：EC 1.8 ds/m 非盐渍土 可疑盐渍化土 2.0 ds/m 盐渍化土（2）把电导率换算成土壤含盐量的

7、%（3）土壤溶液的电导率与离子浓度的换算 总盐,mg/L=640（经验公式）,重量法（干残渣法）取一定量的清亮的盐分浸出液，蒸干，用H2O2除去干残渣中的有机质后，在105-110C下烘干，称重，求出土壤水溶性盐总量。此为经典方法，结果准确度高，但操作繁琐，费时，不适于大批样品的测定。,重量法的主要误差来源及减免方法：（1）残渣中含有少量非盐固体，如土壤胶体颗粒（硅酸盐胶体）以及极少量的中溶和难溶盐，它们造成测定结果的正误差。（2）在烘干过程中HCO3-发生变化：2 HCO3-=CO32-+CO2+H2O HCO3-全部变成CO32-，使HCO3-的重量减轻一半。当样品中HCO3-含量多或要求

8、准确度高时，可进 行校正，即全盐量%+1/2HCO3-%；当HCO3-含 量少时，可忽略不计。,（3）浸出液中有大量SO42-时，经105-110C烘干时，形成的Ca2+、Mg2+、Na+的硫酸盐都含结晶水，如 CaSO42H2O、MgSO47H2O，使结果产生正误 差。此时，应将烘干温度升至180C，烘至恒重。（4）当浸出液中含有大量Cl-、Ca2+、Mg2+时，它们 能形成吸湿性很强的CaCl2、MgCl2，而难烘至恒重，冷却时的吸湿作用会造成正误差。同时，MgCl2在蒸 干过程中可水解成溶于水的碱式盐，使重量减轻，有 造成负误差。2 MgCl2+H2O=MgOMgCl2+2 HCl 防止

9、方法：可以在浸出液中先加入一定体积的2-4%Na2CO3溶液，在180C下使CaCl2、MgCl2变成碳酸盐（CaCO3、MgCO3），然后在干残渣重量中扣除加入 的Na2CO3量。,用离子总量计算全盐量先用化学方法测定各离子的含量，计算出的离子总量作为全盐量。离子总量与全盐量之间的相对误差通常小于10%，重量法结果往往大于离子总量计算法，但它们都在盐分分析的允许误差范围之内。,土壤水溶性盐离子组成的测定一、CO32-、HCO3-：CO32-、HCO3-的测定也叫总碱度的测定，这是碱化 土及苏打盐渍土的重要测定项目。1、中和滴定法：原理：双指示剂中和滴定法（CO32-：酚酞；HCO3-：甲基橙

10、）详见定量分析教材：中和法-Na2CO3+NaHCO3测定,测定条件：（1）指示剂的选择；（2）要及时滴定；（3）中和法不适合于质地较重、碱度较高的土壤 浸出液或有色的浸出液和水样。因为前者滤 液不易澄清，后者溶液黄色，使终点难于判 断，此时可用电位法。2、电位法：自动电位滴定法简便、快速，不受溶液颜色的 影响。,二、Cl-：土壤溶液及地下水中总盐量高时，通常Cl-含量也 高，氯化物对农作物危害很大。氯化物溶解度大，Cl-有高度的迁移性，因此在研究水盐动态时常以Cl-作为 水盐移动的指标。Cl-的测定方法有多种，常用的有：莫尔法 Hg(NO3)2滴定法 氯电极法,1、莫尔法（AgNO3滴定法）

11、：原理：根据分步沉淀原理，在的溶液中,以K2CrO4作指示剂，用标准AgNO3溶液滴定Cl-，达到化学计量点后，稍过量的Ag+即与CrO42-生 成Ag2CrO4（砖红色）。Ag+Cl-AgCl（白色）2 Ag+CrO42-Ag2CrO4（砖红色）（定量分析）,测定条件：（1）用测过CO32-、HCO3-的试液（pH 3.8左右）测Cl-，但中和时一定要用H2SO4标准液（不 含Cl-），调好pH后再滴定。（2）控制好指示剂CrO42-的浓度及溶液的pH（6.5-10.5）。（3）近终点时要充分摇动，多摇慢滴，目的是使 AgCl沉淀吸附的Cl-解吸下来，否则会使终点 提前。（4）注意终点的观察

12、，先出现白色沉淀，使砖红 色不易判断，尤其是苏打盐土浸出液发暗时 更不易判断，此时可改为电位法。,2、Hg(NO3)2滴定法：在溶液范围内，用二苯咔唑（又叫苯肼 碳偶N苯）为指示剂，用Hg(NO3)2标准液滴定Cl-，形成溶解度较小的HgCl2。化学计量点后，稍过 量的Hg2+即与指示剂形成兰紫色络合物。优点：终点明显。缺点：Hg2+有毒。,3、氯电极法：适于有颜色的浸出液、滴定终点不易判断时用。本法简便、快速。具体测定方法有两种：（1）氯电极直接电位法（2）氯电极电位滴定法4、硫氰酸汞比色法：多用于自动分析仪测定。在Fe3+存在下，2 Cl-+Hg(SCN)2+2 Fe3+HgCl2+2 F

13、e(SCN)2+（血红色）,三、Ca2+、Mg2+：目前广泛应用EDTA配合滴定法及原子吸收分光光 度法。1、EDTA配合滴定法：原理：EDTA与金属离子的配合均为1:1。测定时控 制pH，使用适当的指示剂，用EDTA标准溶液滴 定Ca2+、Mg2+，根据EDTA的用量计算Ca2+、Mg2+的含量。（详见定量分析中的配位滴定法）测定步骤：先取试液测Ca2+，再取试液测Ca2+Mg2+合量，二者之差为Mg2+含量。,（1）Ca2+的测定：用NaOH调节试液pH为12，使Mg2+2OH-Mg(OH)2，再用钙指示剂（简写NN，又叫钙红）或紫脲酸胺作指 示剂，用EDTA标准液滴定至溶液颜色由酒红纯兰

14、，即为终点。Ca2+In（指示剂，兰色）CaIn（酒红色）CaIn+EDTA Ca-EDTA+In,测定条件：A、调试液pH用的NaOH不能含有Na2CO3，以防 CaCO3。因为CaCO3生成，Ca2+少了，使终点提前，而当 停止滴定后，CaCO3又会因化学平衡而使Ca2+不 断溶出，使滴定终点颜色的变化不明显。所以，为 防止CaCO3生成，应在加NaOH后放置1-2min，使Mg(OH)2 完全，然后立即用EDTA滴定。即：测定Ca2+时,不能在两平行溶液中同时加入NaOH，而应逐个加入、逐个滴定。若在终点时溶液是兰 色，放置后又变成紫色时，应补加EDTA使溶液边变 兰，并把补加量计入已用

15、EDTA的体积中。,B、Mg2+含量高时测出的Ca2+偏低。因为Mg(OH)2 吸附了部分Ca2+，造成终点早到，并在终点后又因Ca2+被解吸而进入溶液，使溶液 由兰变紫红，此时也应补加EDTA至兰色，并计 入EDTA总量中。测定Ca2+所消耗的EDTA量以V1表示。,（2）Ca2+Mg2+合量的测定：另取浸出液，用氨缓冲溶液调节pH 10，选用铬黑T（EBT）或酸性铬兰K和萘酚绿B混合指示剂（简称K-B指示剂），用EDTA标准溶液滴定溶液由酒红色纯兰色，即为终点。测定条件：（a）用氨缓冲液调节浸出液pH 10，使终点变色明显。pH 6 7 11 12 EBT 红色 兰色 橙色 M+In（兰色

16、）M-In（酒红色）M-In+EDTA M-EDTA+In,（b）干扰离子：浸出液中Mn4+稍多时，能催化EBT指示剂被空气氧化而失效，加入盐酸羟胺或抗坏血酸等还原剂可防止其氧化（使Mn4+Mn2+）。Fe3+、Al3+稍多时，能封闭指示剂，可加三乙醇胺掩蔽。一般北方土壤浸出液中Fe3+、Al3+、Mn4+等金属离子含量很少，所以不必加掩蔽剂。,（c）Mg-EBT 配合物与EDTA反应速度慢，近终点 时必须慢滴多摇，以防过终点。如将溶液加热至50C左右，则可常速滴定。滴定Ca2+Mg2+合量用的EDTA量记为V2。2、原子吸收分光光度法：有条件时用它代替配合滴定，快速、准确，较为 普及。,四、

17、SO42-：测定方法有：BaSO4重量法、EDTA间接滴定法、比浊法、离子色谱法等。1、EDTA间接滴定法：原理：SO42-是阴离子，不能与EDTA直接形配合物，而是加入过量Ba2+（BaCl2）：Ba2+（过量）+SO42-BaSO4+Ba2+（余），剩余Ba2+用EDTA测定：Ba2+（余）+EDTA Ba-EDTA，由EDTA的净消耗量求SO42-的含量。,方法：在酸性浸出液中加入已知过量的Ba2+（Mg2+），在溶液pH 10时，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准 液滴定剩余的Ba2+及浸出液中本来含有的Ca2+、Mg2+，用量记为V3；同时做Ba2+、Mg2+合剂的空白测定，用量记为V

18、4。,测定条件：（1）本法测定SO42-的适宜范围在40-300 mg/L。当小 于40 mg/L时，用比浊法或离子色谱法。大于300 mg/L 时，应稀释或减少取样量。含量少，测定误差大；含 量高时，又会因沉淀多而使终点不易判断。（2）沉淀要在热、沸的酸性（HCl调）溶液中进行。慢加BaMg合剂，使BaSO4完全，进行陈化，达到颗 粒粗大，降低溶解度。同时加热酸性溶液还为了逐出 CO2，使Ba2+、Ca2+不致生成BaCO3、CaCO3。,（3）为使SO42-沉淀完全，加入的BaMg合剂必须适 当过量25-100%。SO42-量很少时，应使沉淀液中的 Ba2+达到一定浓度（0.0025 mg

19、/L以上）。沉淀剂（BaMg合剂）的用量是经验数，一般非硫酸 盐盐土加10ml BaMg合剂即可，若很混浊，可适当增 加用量。,（4）调试液pH 10时，要用新配置的氨缓冲溶液，使 指示剂在终点时变化明显。（5）沉淀剂中除Ba2+外，要加适量Mg2+成BaMg合剂，使终点变色明显。（BaIn很不稳定，而一般土中Mg2+很少）,结果计算：V2-浸出液中Ca2+Mg2+所消耗的EDTA ml数；V3-浸出液中Ca2+Mg2+及加入BaMg合剂后剩余部 分所消耗的EDTA ml数；V4-BaMg合剂所消耗的EDTA ml数。CV2 Ca2+Mg2+的cmol+)CV4 Ba2+Mg2+的cmol C

20、（V2+V4）Ca2+,Mg2+Ba2+,Mg2+的cmol)CV3(Ca2+,Mg2+Ba2+,Mg2+SO42-)的cmol C（V2+V4-V3）SO42-的cmol 由SO42-的cmol计算成cmol/kg 或%含量。,测定中V3的合理值：V3必 V2+V4 说明溶液中有SO42-存在，大于不合理。V3必 V2+1/2V4 因为BaMg合剂必须过量，若“=”说 明BaMg合剂用完了。2、重量法：BaSO4沉淀法属经典方法,一般作参比法用,平时不用，也不适合测定大批样品。,3、比浊法：是目前应用较广泛的一种方法。基本原理：在酸性介质中，SO42-与BaCl2BaSO4。在有稳定剂（Na

21、Cl+HCl+乙醇+甘油）存在下，沉淀均匀地悬浮在溶液中，选择适当波长在分光 光度计上比浊。测定条件：（1）SO42-浓度要求在40mg/L以下；（2）沉淀剂BaCl2（固体）晶粒大小（即粒度）直 径应在；（3）严格控制测定条件，试样与标样（工作曲线）一致。*比浊法简便、快速，但条件要求严格。,4、离子色谱法：离子色谱仪是一种采用离子交换树脂的液相离子色 谱仪，它可以分析碱金属、碱土金属离子、多种阴 离子及有机酸类物质。快速、灵敏、准确，自动化 程度高，但仪器价格昂贵，尚不普及，且和其它仪 器一样，当含盐量高时，稀释倍数大，误差大。,5、间接计算法：溶液中：阳离子cmol数=阴离子cmol数

22、当测定完溶液中7个离子后，（Ca2+,Mg2+,K+,Na+和CO32-,HCO3-,Cl-）后，可以按照下式计算SO42-的含量。SO42-的cmol=4个阳离子cmol数之和 3个阴离子cmol数之和,五、K+、Na+：1、火焰光度法：快速、准确，灵敏度高。2、间接计算法：若阴离子（CO32-,HCO3-,Cl-,SO42-）均已测定，则可用差减法计算K+、Na+含量。cmol/kg（K+Na+）=cmol/kg阴离子 cmol/kg（1/2Ca2+1/2Mg2+）在水溶性盐中K+含量很少，绝大部分是Na+，可占 K+、Na+合量的90%以上，所以常用Na+的摩尔质量 来计算%含量。（K+

23、Na+）%=cmol/kg（K+Na+）0.023,六、离子总量的计算：测完土壤水溶性盐的各个离子含量之后，可计算离子总量作为全盐量。通常，离子总量与全盐量之间的相对误差一般小于 10%，在盐分分析的允许误差范围之内。,分析结果的审核及应用一、结果的审核：1、平行实验的精密度2、阴、阳离子的cmol数应相等。用间接计算法求K+Na+合量时，cmol/kg(K+Na+)=cmol/kg()cmol/kg(+)不能为负数。出现负数的原因可能是：(1)滴定Ca2+,Mg2+时过终点，使阳离子数值偏大；(2)测定SO42-时，BaMg合剂的加入量不够，使SO42-沉淀不完全，结果偏低；(3)遇到特殊情

24、况，例如有个别地区NO3-含量高，本 测定不包括，所以使阴离子测值偏低。,3、浸出液中如有CO32-，则pH必在8.5以上，一般 pH 9以上，此时浸出液中Ca2+,Mg2+含量很少有超 过2 cmol/L。CO32-与HCO3-的关系：无CO32-时，HCO3-也不超过10cmol/kg pH 7时，HCO3-很少超过3-4 cmol/kg(或cmol/L),二、土壤及灌溉水中盐分测定结果的应用：1、灌溉水水质的评价：（1）矿化度：即灌溉水中易溶盐的总量，常以g/L或mg/L表示。河北平原采用的指标是：灌溉水的矿化度(g/L)1 1-2 2-3 3灌溉水的水质 优质 可用于灌溉 一般不宜灌溉

25、 不宜灌溉,联合国及英国的评价指标：2.1 g/L 为不宜灌溉美国盐碱土实验室的水质分级指标：以含盐的水为重盐水，在排水不良土壤 上不宜用；1.5-3g/L的水为极重盐水，一般不宜用。,（2）盐度：一般指灌溉水中Cl-和SO42-的含量，以mmol/L表示。危害程度为Cl-SO42-。常以单个离子表示，如：灌溉水中Cl-浓度(mmol/L)4 4-7 7-12 12-20 20 水质 最优 优 一般 不良 不能用,（3）残余Na2CO3（RSC）：RSC=（CO32-+HCO3-）（Ca2+Mg2+）mmol/L表示水中CO32-及HCO3-的危害程度，是评价碱害的重要指标。含量高低对水质影响

26、很大。RSC 0.125 cmol/L 为灌溉安全水 0.125-0.25 cmol/L 为可用灌溉水 0.25cmol/L 不宜灌溉,（4）钠吸附比（SAR）：是表示Na+危害程度的方法之一，即灌溉水中Na+与Ca2+,Mg2+合量的比值。SAR=Na+/1/2(Ca2+Mg2+)1/2SAR 与矿化度有关，不同矿化度，SAR不同。SAR 10时，长期灌溉，土壤有碱化的危害；12 为碱化值。,2、土壤盐分分析结果的应用：可以作为确定盐渍土类型和盐渍化程度的依据，对于改良盐渍土具有重要意义。在使用此数据确 定各项指标时，地区性很强，应结合土壤类型、质地、土层结构、排水性、气候、作物等情况综 合

27、考虑。,（1）根据土壤浸出液中某些离子的含量及其摩尔 比值来划分盐土类型。Cl-:SO42-4 氯化物盐土=1-4 硫酸盐氯化物盐土=0.5-1 氯化物硫酸盐盐土 0.5 硫酸盐盐土,（2）土壤盐渍化程度的划分：最直接的划分标准是根据缺苗或减产情况来分等。不同等级应采取不同的改良措施。,根据形态特征的分类（河北平原群众用）,土壤盐渍化程度的分级指标(河北),碱土的分级指标(根据碱化程度),根据盐渍化程度的划分等级（苏联）,（3）作物的耐盐度：作物能够忍耐的土壤含盐极限叫“作物的耐盐度”。它表示作物耐盐能力的强弱，不同作物及同一作 物的不同生长期的耐盐度各不相同。,各种作物苗期的耐盐极限(总盐量%),