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1、各种陶瓷传感器，其功能都是单一的，显然，这种单功能传感器与当前科学技术的迅速进展和社会发展的安际需要是不相适应的。有必要研究把不同功能的传感一器集中在一个元件上的多功能传感器。于是，在这样的背景下 国内外从80年代初期起，便着手研制新型的多功能敏感陶瓷，迄今已有多种敏感陶瓷陆续问世，并已制成了各种类犁的多功能陶瓷传感器。,一、MgCr204-TiO2系敏感陶瓷,MgCr204-Ti02系是一种具有优良物理、化学和热稳定性的高温烧结金属氧化物陶瓷，通过控制陶瓷的烧结条件，可以制成致密陶瓷或多孔性陶瓷。MgCr204-Ti02多孔陶瓷的晶粒之间存在着晶界或气孔。这些晶界或气孔很容易吸附、凝聚水蒸汽
2、和各种气体 当晶体表面的晶界处吸附水分或气体后 其表面电导率会发生急剧变化，早期研制成功的湿度传感器和气体传感器，就是分别利用MgCr204-Ti02陶瓷的这些效应制成。,这些 敏感元件的研制成功，表明这种系统的陶瓷原来就是一种具有双重功能的敏感陶瓷。当进一步研究这种陶瓷固有的多功能特性后发现，MgCr204-Ti02系多孔性陶瓷，当环境温 度在150 以下时，仅对水蒸气敏感，而在300-550时的高温下，陶瓷呈现出P型半导体特性，对水蒸气的敏感性消失，而显示出对各种占毛体的敏感性。利用系多孔特性陶瓷的这些特性，并借助于掩蔽技术和引入在电气上无串扰的分离技术 便在单个元件上试制成湿度一气体双重
3、功能的传感器,这种多功能敏感陶瓷元件的制备是：原材料采用高纯度的MgO、Cr2O3和Ti02。根据MgCr204-Ti02系化学式配料，把粉料同玛瑙球和纯水放入有橡皮衬垫的球磨机肉湿磨24小时 烘干，添加胶合剂并压成40368 mm的长条，在1300 的空气中烧结2小时，把烧结体切成4X5025mm的试片。在试片的两个主表面上用丝网印刷法涂复RuO2浆料，并在800烧结 加成电极，其中电极的一个面兼作加热器使用。PtIr引线用烧结的RuO2焊料焊接制成 引出端。图1表示用MgCr204-Ti02系陶瓷制作的湿度一气体双重功能传感器的结构。,用该传感器检测湿度时，由于器件曝露在含有水蒸气和各种成
4、分的气氛中，这些成分的吸附或粘附有油污和尘埃时，都会降低传感器，的湿敏特性。为此，在检测湿度以前必须把器件加到500的高温下进行热清洗，以便清除掉油污等附着物。不仅如此，在每次检测湿度和气体以前，特别是在检测高浓度还原性气体后，容易产生不可逆的复原，有时会使电阻值产生明显的滞后现象，故必须进行热清洗使器件复原。器件用于检测气体时，由于气体的化学吸附，必须使传感器的工作温度高于水蒸汽的物理吸附温度，一般把传感器加热到400左右的工作温度。这种加热温度的控制是利用传感器陶瓷的高温热敏电阻特性进行自控的。,图2表示湿度一气体传感器的湿敏特性。出相对湿度从0变化到l00时，交流电阻以对数形式急剧地变化
5、，滞后在5 RH范围内，交流电压在5 V以内时，其特性几乎与电压无关，但当电压提高到5 V以上时，在高湿度区将会受到焦耳热的影响。在1-80温度范围内相对湿度和温度的关系，例如在60%的相对湿度下约为38RH。该器件若除去给定相对湿度所需的时间，响应时间在几秒钟之内，有良好的响应性。,图8表示在空气中各种不同浓度的气体检测灵敏度与温度的关系。气体检测灵敏度通常是被定义为气体中的电阻值Rgas和大气中的电阻值Rair的比值。由图可见，在含有还原性气体的气氛中，其电阻值比在大气中的为高，在300-500 范围内对气体敏感。这种P型半导体气体传感器对于含有H2S、乙醇等有机气体有较高的灵敏度，而对C
6、O、H 2和C 3H4等气体的灵敏度低。故这种传感器特别适合于检测H2S、乙醇、和烟等气体之用。,二、BaTiO3-SrTiO3系敏感陶瓷,BaTi03-SrTiO3系陶瓷是一种介电常数与温度有大的依赖关系的铁电陶瓷材料，其介电常数随着温度上升而增大，在居里温度Tc附近达到了极大值，在Tc以上则遵循居里一外斯定律，介电常数随着温度继续上升而急剧下降。利用这种陶瓷的电容量随温度变化的特性，便可用来制成检测温度的传感器。此外，BaTi03-SrTiO3系也和MgCr204-TiO2系陶瓷一样，通过控制烧结条件，可以制成多孔性陶瓷，它的所有细孔几乎都与外表面连通，水蒸汽经由细孔扩散到陶瓷内部并被吸附
7、在晶界的表面上，而且能在短时间内达到吸附、解吸附的平衡状态。于是，利用陶瓷晶界表面吸附水分引起电阻值的变化，便可用来检测湿度。因此，采用这种陶瓷的上述双重特性，便在单个元件上制成了温度一湿度多功能传感器。,敏感元件的制备是首先根据B a1-XS r xTi03(X=0 1)的化学式配料、球磨、烘干、压片、烧成和切片。在试片的两个主表面上涂敷RuO2电极和焊接PfIr引线。图4表示用B aTi03-SrTiO3系敏感陶瓷制成的温度-湿度传感器的结构。加热清洗用的加热器采用傍热式而成辐射式结构。,图5(a)表示温度-湿度传感器的温度特性，在-40 至+150 宽广温度范围内具有较高的灵敏度，特别是
8、在-20+20 范围内，电容量几乎呈线性变化而无滞后现象。在高湿度区(90%RH以上)，因湿度关系对灵敏度有一 定影响，但仍不影响它的实际应用。器件在150 以上显示图5(b)所示的通用电导式热敏电阻特性。,(BaSrTiO3)系温度-湿度传感器的湿敏特性如图6所示。这种器件几乎可用于检测从1到100%RH的全湿度范围。由图可见，湿敏特性与温度和湿度有关，电阻值随温度和湿度增高而下降。但是，当需要检测更精确的湿度时，可以根据图5(a)所示的电容一温度特性，安装温度补偿电路便可自行校正，这是这种温度一湿度传感器的最大特点。此外，该传感器通过清洗可克服因表面污染而弓l起的性能恶化，故它是一种耐久性
9、良好的器件。,三、SrTiO3系敏感陶瓷,1SrTiO3系陶瓷,众所周知，以ZnO-Bi2O3为主要成分的烧结陶瓷，以其高的非欧姆特性和优良的浪涌承受能力，在过去20年里，一直是制作压敏电阻器的主要材料。但是，ZnO-Bi2O3系压敏电阻器的电容量较小，往往导致响应速度慢和噪声吸收性不好等问题。1980年日本太阳诱电公司为了克服ZnO-Bi2O3系压敏电阻器的这些缺陷，在SrTiO3系中添加少量杂质变成半导体陶瓷后，把绝缘反应物热扩散到陶瓷体内部研制成表现介电常数为10000以上、电压非线性系数为15、浪涌电流值为18QOAcm2的既有介电性又有压敏性的多功能敏感陶瓷。特别是经,过最近几年来的
10、不断改进，现已制成了SrTiO3系高电容量的压敏电阻器，其电容量为ZnO-Bi2O3系压敏电阻器的10倍以上，称为复合功能元件。日本已把这种元件作为电子产品的电磁相容性(EMC)中新型的EMC对策元件而获得了广泛的应用。,制备样品使用的原材料为高纯度的SrCO3、Ti02、Nb2O5、Na2O和少量其他的添加物。按照配比称料、混料、烘干、添加胶合剂，在108Pa压力下压成圆片，排胶后把圆片置于N2+H2还原性气氛中在1380-1470烧成半导体陶瓷，然后将含有Na或N a2O的浆料印刷在半导体圆片的表面上，并在1100-1250 的空气中进行高温处理，使印刷在表面的金属氧化物扩散到晶界层中而成
11、为高电阻值的绝缘层，这便制成了SrTiO3系多功能敏感陶瓷。1987年太阳诱电公司已用这种敏感陶瓷制成了三个品种45种规格的SrTiO3系压敏电阻器，其中圆片型有直径为5、8、14)和14mm四种规格的产品，压敏电压范围为15-610V。其他日本公司如松下、村田以及美国、西德等众多的公司也有大量SrTiO3系压敏电阻器上市供应。,图7表示SrTiO3系陶瓷压敏电阻器的电容量-电压特性。由图可见，与外加电压相对应的电流值，由于很大的非线性系数而急剧变化(压敏特性)，电容量(电容器特性)一直到电流值达到1 mA附近的电压为止基本上无变化。此外，在虚线所示的通常使用状态下，从它的电压-电流特性来看，
12、不仅漏电流低到微安级的幅度，而且它还具有为ZnOBi2O3系,压敏电阻器10倍以上的电容量，故可作为电容器工作。但在外加高电压使用状态下，由于电-电流特性的关系，其阻抗急剧下降，而可用作浪涌吸收功能的压敏电阻器工作。因此，可以认为SrTi03系陶瓷压敏电阻器的电路功能相当于一只大电容器的电容器与一只大电压-电流非线性系数的压敏电阻器的并联组合。概括起来，这种SrTi03系陶瓷压敏电阻器具有如下四种功能：,高频噪声吸收功能。上升快速脉冲性噪声吸收功能 浪涌吸收功能。自己恢复功能。从SrTiO3系陶瓷压敏电阻器四种功能分析来看，它比ZnOBi2O3系压敏电阻器具有更高的电容 量，不仅能抑制高电平的
13、浪涌过电压和滤除低电平噪声，而且它还具有良好的自已恢复功能。但SrTiO3系陶瓷需要在还原性气氛中烧成，不如ZnOBi2O3系可在空气中烧结那样简便。凶此，可以预料SiTi03系陶瓷压敏电阻器今后将会得到越来越广泛的推广应用。,2(SrCa)TiO3陶瓷,(SrC a)TiO3系陶瓷是在SrTiO3系陶瓷的基础上派生出来的既有介电性又有压敏性的多功能敏感陶瓷材料，其制备方法与SrTiO3系陶瓷的相同，所不同的只是在SrTiO3系中用C a 部分置换S r，而获得了两种性能优良的Sr0.95Ca0.05TiO3和Sr 0.85C a 0.15TiO3系陶瓷组分。这些陶瓷具有12000-42000
14、的表现介电常数（SAPP)、12-20的非线性系数()和优良的浪涌吸收能力。,(SiC a)TiO3系陶瓷的这些特性是通过控制基础半导体陶瓷的晶粒尺寸来实现的。例如，Sr0.95Ca0.05TiO3系陶瓷的SAPPs随晶粒尺寸增大而增加，晶粒尺寸为17、24和28 m时，SAPPs分别为2500、30000和3400，而对Sr 0.85C a 0.15TiO3系陶瓷来说，其SAPPs值受晶粒尺寸的影响远比前者为大.(SrC a)TiO3系系陶瓷的压敏电压V 1mA和随着晶粒尺寸的增大而显著降低，当晶粒尺寸为7、9、20和28 m时，值分别为20、15.5、13.5和12；而V 1mA则分别为3
15、90、200、60和25V。,值分别为20、15.5、13.5和12；而V 1mA则分别为390、200、60和25V。图8和图9分别表示出(SrC a)TiO3陶瓷压敏电阻器的SAPP、介质损耗角（tan)和电流及直流偏置电场的关系曲线。由图可见，当流过压敏电阻器的电流为3 x 10-7 Acm2 的偏置电场下,SAPP、和tan几乎乎无变化。但当流过压敏元 件的电流高于3 x 10-7 Acm2时，tan显著增加，而SAPP则呈缓慢变化的趋势。例如，Sr0.95Ca0.05TiO3系样品的,SAPP在20Vmm时为初始值的-5，而tan在13、20和25Vmm时分别为初始值的+20、+12
16、8和+680。由图9可见，在电压电流特性中显示的(SrC a)TiO3样品的绝缘电阻，在Sr0.85Ca0.15TiO3系样品中在100Vm、电流为10-6 Acm 时几乎等效于在100Vmm下103M cm的电阻率。,图10表示当分别给(SrC a)TiO3系和SrTiO3系陶瓷压敏电阻器施加宽度为820s时各种高脉冲波时，作为电流函数的压敏电压V 1mA的变化曲线，高脉冲能量是每5分钟加两次。由图可见，SrTiO3系样品的V 1mA从1000Acm2 起开始变化，而Sr0.85Ca0.15TiO3系样品来说，其V 1mA在2530Acm2以下几乎无变化，而在3500A cm2时V 1mA的
17、变化为-24。故(SrC a)TiO3系陶瓷压敏电阻器比SrTiO3系陶瓷压敏电阻器有更优良的浪涌承载能力。,综合上述，(SrCa)TiO3系陶瓷压敏电阻器的非线性系数 和浪涌能量能力远比S rTiO3系的为优，而且，(S rCa)TiO3系陶瓷压敏电阻器具有从25mm到400Vmm宽广范围的压敏电压，其表观介电常数SAPP也比ZnO-Bi 2O3系压敏电阻器的为高。这些优良的介电和压敏特性，使(SrC a)TiO3系陶瓷压敏电阻器将会获得人们的高度重视。,四、BaTiO3-BaSnO3系敏感陶瓷,最近，我国清华大学材料科学和工程系试制成一种新型的BaTiO3-B aSnO3(BTS)系多功能
18、敏感陶瓷。这种陶瓷具有高的电容量和表面电阻率，并能分别对温度、相对湿度和周围大气中存在的气体产生可逆性响应，从而试制成用单个元件检测温度、湿度和气体三种功能的传感器。,样品制备使用的原材料是试剂级B aCO3、SnO2、和TiO2 氧化物。按照组成配料后把粉料球磨、烘干并在50MPa压力下压成圆片，生片在1200-1350的空气中烧结0.1-2小时，通过通常的热压烧结方法获得了相对密度小于90%和密度大于理论密度的90%的烧结体陶瓷。这种陶瓷显示出典型的树枝 多孔性结构。,经用X射线衍射图形研究BTS陶瓷的结构表明，B a(Ti 1-xSnx)O3(x=0.22，简称BTS-22)是一种具有钙
19、钛矿型结构的B aTiO3为基的固溶体。为了测试电性能，在 80.4mm样品的两个主表面上真空沉积Au电极。沉积的Au或烧结的RuO2电极，都是具有平均气孔尺寸大于1m 的多孔性结构。电极与陶瓷的粘接有良好的附着强度，并对水蒸气和还原性气体具有优良的吸附和解吸附作用。,BTS多孔陶瓷是一种具有大的介电常数-温度依赖关系的介质材料。介质谱研究结果表明众多的BTS组分，特别是BTS-22具有良好的敏感特性。图11(a)表示BTS-22的电容量与温度的关系特性，由图可见，BTS-22陶瓷传感器能检测从-40 至+150宽广的温度范围，而只有-15以下才有极小的滞后现象，而且湿度对电容量的影响是极微小
20、的。BTS-22陶瓷传感器的湿度-电阻值特性如图11(b)所示。当相对湿度从接近于1%增加100%时，电阻值按照对数标尺迅速地下降。在小于3%RH实验性误差范围内没有观察到滞后回线。在1-80温度范围内相对湿60%时，湿度-电阻特性的温度系数约4050(B常数)，该值与纯水的极相接近。,在大于300的高温下，可逆的化学吸附成为主导，P型半导体BTS-22系陶瓷的电导随着气体的化学吸附而改变。电导率随着环境气氛中含有诸如丙烯、乙炔和乙烯(C3H6)、C2H2 以及C2 H4等官能团有机分子的还原性气体的吸附而减少。由于还原性气体的化学吸附改变的气体检测灵敏度(RgasRair)如图11(c)所示
21、。,综合上述，用多孔性陶瓷制作的传感器，其敏感特性在很大程度上取决于陶瓷的多孔性结构。因此，通过控制晶相成分的分布、气孔尺寸的大小和气孔率的多少，便能制成重复性和一致性都良好的敏感陶瓷。BTS-22系陶瓷便是一种敏感特性优良的P型金属氧化物半导体多孔性陶瓷，故用它制作的三功能陶瓷传感器，在对温度、湿度或气体的检测中显现出良好的敏感特性，而且，这种传感器虽在高温下经过重复热清洗循环后，对器件的响应特性也无任何影响。这种多功能陶瓷传感器已在空气调节器、烘箱、炊具和微波炉等方面获得了应用。,五、结 束 语,敏感材料是开发各类功能传感器的基础，是使敏感技术通向广泛应用的桥梁。在过去10多年里，由于各种新型敏感陶瓷的陆续问 世，大大地推动了在一个元件上制作多功能陶瓷传感器的工作，并促进了它们在自动化检测和自动控制技术等领域里的应用。例如，本文以上叙述的几种新的敏感陶瓷，并用它们制作的各类多 能传感器，它们不仅具有 灵敏度高、响应速度快、滞后小和可分离性等优点，而且在提高电子产品的可靠性、降低成本和使用简便等方面，都有裨益。可以预料，随着这些产品性能的不断提高，品种规格的扩充以及生产成本的逐渐降低，今后多功能陶瓷传感器将会获得更加广泛的推广应用。,
