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1、刘义武,第五章 多原子分子结构与性质,1.以CH4 为例，讨论定域分子轨道和离域分子轨道间的区别和联系。,答：杂化轨道理论将CH4 分子中的C 原子进行了sp 杂化，每个杂化轨道和1 个H 原子的1s 杂化形成一个定域分子轨道，在此成键轨道中的一对电子形成定域键C-H，四个C-H 键轨道能量相等，CH4中电子在两个键连原子间运动。离域分子轨道处理CH4 分子，先将四个H的 1s 轨道组合成对称性群轨道，然后再与 C 的 2s,2p原子轨道进行线性组合，所得的4 个轨道能量高低不同，CH4中每个电子都是在五个原子核及其它电子组成的场中运动。定域分子和离域分子两种模型是等价的，只是反应的物理图像有
2、所区别。,3、在简单MO 理论基础上，HMO 法又进一步采用了哪些近似？,答：-体系分离近似；单电子近似；休克尔近似。,4.共轭分子的分子图上标出哪些物理量?有何应用?,答：物理量有：电荷密度，键级，自由价；应用:（1）从各原子的电荷密度可大致判断反应中各个原子的活性大小，即能大体估计最容易与带电基起反应的位置；（2）从各个原子的电荷密度估计分子中各键的极性和偶极距；（3）从键级可以反映出各个键的相对强弱，键长的相对大小和 键成分的多少；（4）从自由价可反映分子中各碳原子剩余成键能力的相对大小，大致判断自由基反应中各原子活性的大小，即反应发生在哪些原子的位置上。,9什么样的原子之间化合能形成缺
3、电子多中心键？,答：Li,Be,B,Al 等原子的价层原子轨道数多于价电子数，由它们与等电子原子互相化合时，所得到的分子中价电于数必少于轨道数目，没有足够的电子使原子间均能形成二电子键，而出现缺电子多中心键。,11.若假定ns 轨道的成键能力fs=1,np 轨道的成键能力fp=31/2,则s-p 型杂化轨道的成键能力可写成：f杂=1/2+(3)1/2。排出ns、np 和sp、sp2 及sp3 等性杂化轨道的成键能力f 次序。,解：由题可知，则在等性杂化轨道中,成键能力：,15、说明下列分子中键角大小变化顺序。(1)NH3,PH3,AsH3,SbH3；(2)NF3,NH3,解：(1)NH3 NH
4、3 F 原子半径大于H 原子半径，排斥力F 大于H,解：,17、试写出下列分子共轭体系的休克尔（久期）行列式。,18试用HMO 法求烯丙基自由基、阳离子和阴离子基态的电子总能量和离域能。,休克尔行列式方程为：,展开可得：,解得：,把 代入久期方程及 得：,同理可得：,烯丙基阳离子和阴离子离域轨道与烯丙基自由基轨道一样，只是电子数不同。烯丙基阳离子离域能,烯丙基阴离子离域能,20.由HMO 法求得丁二烯的四个 轨道波函数试求算并画出第一激发态的分子图。,解：丁二烯第一激发态的电子排布为：12 2131则各碳原子上的电子密度为：q1=2（0.3717）2+1（0.6015）2+1（0.6015）2
5、=1.000 q2=2（0.6015）2+1（0.3717）2+1（-0.3717）2=1.000 q3=2（0.6015）2+1（-0.3717）2+1（-0.3717）2=1.000 q4=2（0.3717）2+1（-0.6015）2+1（0.6015）2=1.000 丁二烯第一激发态中各相邻原子间键的键级为：p12=2c11c12+c21c22+c31c32=0.447 p23=2c12c13+c22c23+c32c33=0.724 p34=2c13c14+c23c24+c33c34=0.447,通常取键键级为1，所以丁二烯第一激发态分子中的总键级Pij 应为：P12=1+p12=1.4
6、47 P23=1+p23=1.724 P34=1+p34=1.447 丁二烯第一激发态中各原子的总成键度为：N1=2p1H+P12=2+1.447=3.447 N2=p2H+P12+P23=2+1.447+1.724=4.171 N3=p3H+P23+P34=2+1.724+1.447=4.171 N4=2p4H+P34=2+1.447=3.447,所以各原子自由价Fi=Nmax Ni=4.732-Ni 则丁二烯第一激发态分子中各原子自由价分别为：F1=F4=4.732-3.447=1.285 F2=F3=4.732-4.171=0.561 综上，可得丁二烯第一激发态的分子图为：1.285 0.561 0.561 1.285 1.447 1.724 1.477 CH2 CH CH CH2 1.000 1.000 1.000 1.000,21写出下列分子共轭键的符号,
