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1、第十三章 p区元素(一),13.3 碳族元素,13.2 硼族元素,13.1 p区元素概述,(1)掌握p区元素结构特征和P区元素在周期性变化上的某些特殊性，第二周期p区元素元素的特殊性，中间排异样性.惰性电子对效应和二次周期性；(2)掌握硼的缺电子原子的结构特点，乙硼烷的结构和三中心二电子键，硼单质和硼的含氧化合物、卤化物和氮化物的性质和反应；(3)掌握金属铝、氧化铝、氯化铝、氢氧化铝和一些重要铝盐的性质；(4)掌握碳、硅单质.氧化物.含氧酸及其盐的性质，掌握离域大键的概念和形成条件，了解硅酸和硅酸盐的结构与特性，掌握硅和硼的相似性；(5)掌握锡、铅的单质的性质及用途，掌握锡、铅重要化合物的性质
2、。,13.1 p区元素概述,21种非金属10种金属,p区元素性质的递变规律 同一周期从左向右 核电荷数增大，半径减小，电负性增大，电子第一电离能、电子亲和能增大，非金属性增大，卤素非金属性最强；同一主族，从上到下，电荷数增大，半径增大，第一电离能、电负性减小，金属性增强。P区元素都由非金属向金属元素过渡（卤族元素除外）He第一电离能最大，F的电负性最大，Cl的电子亲和能最大。,价电子构型：ns2np1-5最高氧化态等于所在的主族数。Cl+7;S+6其它氧化态等于族序数依次-2。氯的氧化值有+1，+3，+5，+7，-1，0等。例外：O最高为+2、F无正氧化态P区金属一般有两种正氧化态,1.多种氧
3、化态,p区元素性质的特征,不同价态化合物的稳定性：Si(II)Pb(IV)价电子结构分别为Xe6s2，Xe惰性电子对效应：价电子为ns2np1-5的元素，最外层的ns2电子，随着主量子数值的增大，惰性增强，使得同族元素从上到下，高氧化态化合物越来越不稳定，低氧化值化合物越来越稳定。,a.第二周期元素具有反常性(只有2s,2p轨道)配位数:第二周期元素形成配合物时，配位数最多 不超过4，NH4+；较重元素可以有更高的配位数化合物，PCl6-键能:第二周期元素单键键能小于第三周期元素单键 键能(kJ/mol-1)E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=141 E(P-P)=209
4、 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=199,2.各族元素性质由上到下呈现二次周期性 二次周期性：同族元素之间的变化规律,b.第四周期元素表现出异样性 第四周期的s区和p区元素之间插入了d区元素，有效核电荷显著增加，其半径较同周期s区元素明显减小。,例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤酸(HClO3，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。,c.每族最后三个元素性质缓慢地递变（不如s区明显）,(d区、f 区插入),d.镧系收缩：第五周期与第六周期元素的离子半径相差不大，性质接近。,13.2 硼族元素,铝的化合物,硼的化合物,硼族元素的单质,硼族元素概述,硼族元素概述,硼族(A)：B
5、，Al，Ga，In，Tl,价电子构型：ns2np1 缺电子元素：价电子数价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数价层轨道数例如：BF3，H3BO3。注意：HBF4不是缺电子化合物。,缺电子化合物特点：,b.易形成双聚物Al2Cl6,a.易形成配位化合物HBF4，由sp2过渡到sp3杂化,Sp3杂化，四面体,硼族元素的一般性质,B为非金属单质，Al，Ga，In，Tl是金属氧化态：B，Al，Ga：（+3）In：（+1，+3）Tl：（+1）B的化合物都是共价型的最大配位数：B：4 例：HBF4其它元素：6 例：Na3AlF6,13.2.2 硼族元素的单质,软金属熔沸点低分散的稀有元素,非金属熔沸点高含量
6、少，不以单质存在主要在硼砂、方硼石等,轻金属金属光泽 延展性 导电性熔沸点高铝土矿,硼的单质,同素异形体：无定形硼，晶形硼 棕色粉末,黑灰色 化学活性高，硬度大 熔点，沸点都很高。-菱形硼（B12）原子晶体12个B原子组成的正二十面体,单质硼的性质：一般非金属元素的性质,(a)与非金属作用,(b)作还原剂,在赤热下，B与水蒸气作用生成硼酸和氢气：2B+6H2O(g)=2B(OH)3+3H2 B能把铜锡铅的氧化物还原为单质,(c)与酸作用（非晶硼活泼）,B不与盐酸作用，但与热浓H2SO4，热浓HNO3作用生成硼酸：,2B+3H2SO4(浓)=2B(OH)3+3SO2B+3HNO3(浓)=B(OH
7、)3+3NO2,(d)与强碱作用（P406）,在氧化剂存在下，硼和强碱共熔得到偏硼酸盐：2B+2NaOH+3KNO3=2NaBO2+3KNO2+H2O,(e)与金属作用,高温下硼几乎能与所有的金属反应生成金属硼化物。B氧化值一般为-3。,单质硼的制备,(a)碱法,在较浓NaBO2溶液中，通入CO2调节碱度,浓缩结晶即得到四硼酸钠,即硼砂：4 NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O710H2O+NaCO3 将硼沙溶于水，用硫酸调节酸度,可析出溶解度小的硼酸晶体:Na2B4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3+Na2SO4,用浓碱液分解硼镁矿得偏硼酸钠：Mg2B2O5H2O+2NaOH=
8、2NaBO2+2Mg(OH)2,加热使硼酸脱水生成:2H3BO3=B2O3+3H2O 用镁或铝还原得到粗硼:B2O3+3Mg=2B+3Mg,(b)酸法用硫酸分解硼镁矿一步制得硼酸:Mg2B2O5H2O+2H2SO4=2H3BO3+MgSO4此方法虽简单,但须耐酸设备等条件,不如碱法好。,(c)碘化硼热解,13.2.3 硼的化合物（卤化物、氢化物、配合物、金属硼化物 P407）,1.硼的氢化物硼烷分类：BnHn+4和 BnHn+6 例：B2H6 B4H10 乙硼烷 丁硼烷 有CH4，但无BH3 最简单的硼烷：B2H6 其结构并非如右图所示：,硼烷的结构P409,B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三
9、中心两电子键。（氢桥）,记作：,要点：B的杂化方式，三中心两电子键、氢桥。,B4H10分子结构,硼烷的性质(无色气体，难闻的臭味，极毒P410),不稳定，易自燃,高能燃料，剧毒,水解,含硼化合物燃烧 火焰呈现绿色,硼烷为Lewis酸，加合反应(Lewis酸碱理论),被氯氯化,生成环状化合物,(无机苯),乙硼烷的制备（B和H不可能直接生成）,(a)质子置换法,2MnB+6H+=B2H6+2Mn3+,(b)氢化法,2BCl3+6H2=B2H6+6HCl,(c)负氢离子置换法,B2H6在空气中易自燃，易水解，剧毒，所以制备时应保持无氧、无水状态，原料需预先干燥。B2H6是制备其它硼烷原料。应用于合成
10、化学中。,(1)三氧化二硼 B2O3,制备：,原子晶体：熔点450C（低温制得）无定形体：软化（高温灼烧）,2.硼的含氧化合物（B是亲氧元素，B-O键能大(806)，含氧化合物稳定，基本的构成单元BO3和BO4）,O,B,O,B,P411,(不能被碳还原),偏硼酸,(原)硼酸,xB2O3yH2O 多硼酸,B2O3的性质：被碱金属及碱土金属还原为单质,被用作吸水剂,与NH3反应生成BN 与CaH2反应生成CaB6,B：sp2杂化,(2)硼酸(原硼酸、偏硼酸、多硼酸）硼酸 H3BO3结构：,氧原子在晶体内通过H键链接呈层状结构；这种缔合使得硼酸在冷水中溶解度很小，在热水中H键断裂，溶解度增大层与层
11、之间靠微弱的分子间作用力结合；硼酸晶体有解理性，可做润滑剂。,H3BO3的性质：,一元弱酸(固体酸，Lewis酸，由其缺电子性质决定),=5.810-10,H3BO3的制备：,（冷水析出）,缺电子性,四面体 sp3,与多羟基化合物加合 P412,受热易分解,浓H2SO4,(3)硼砂 P414,硼砂酸根的结构：,2个BO32个BO4,单元间 氢键相连成链链-链 钠离子联系,硼砂的性质：,构成缓冲溶液 pH=9.24(20),水解呈碱性,与酸反应制H3BO3,脱水：干燥的空气中易风化失水，受热失去结晶水，加热至300-450形成无水硼酸钠。,硼砂珠实验：,3.硼的卤化物,BX3结构：,B：sp2杂
12、化,BX3性质：,大键：在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体（如苯）p电子在多个原子间运动形成型化学键，这种不局限在两个原子之间的键称为离域键，或共轭大键，简称大键。这些原子都在同一平面上；这些原子有相互平行的p轨道；p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍苯的分子结构是六个碳原子都以sp2杂化轨道结合成一个处于同一平面的正六边形，每个碳原子上余下的未参加杂化的p轨道，由于都处于垂直于苯分子形成的平面而平行，因此所有p轨道之间，都可以相互重叠。,由n个原子提供n个相互平行的p轨道和m个电子形成的离域键，通常用符号mn表示。如，碳酸根中是四中心六电子键，符号为64。BF
13、3 46,三卤化硼的制备 单质直接化合 P414,B2O3+3CaF2+3H2SO4=2BF3+3CaSO4+3H2O,BF3(g)+AlCl3=AlF3+BCl3BF3(g)+AlBr3=AlF3+BBr3,氟硼酸是个强酸，仅以离子状态存在于水溶液中。4BF3+6H2O=3H3O+3BF4-+H3BO3,极易水解：P415,只有BF3易形成BF4-,4.氮化硼,立方晶型(类似于金刚石)作磨料,BN与C2是等电子体，性质相似：BN有三种晶型：无定型(类似于无定型碳)六方晶型(类似于石墨)作润滑剂,13.2.4 Al及Al的化合物,1.Al 的性质：轻金属，金属光泽，熔沸点高，延展性、导电性好，
14、可代替Cu做高压电缆。两性，离子具有很强的极化能力。P416,(a)与非金属作用,2Al+3X2=2AlX3 高温2Al+N2=2AlN 高温2Al+3S=2Al2S3 高温与C在高温下也能发生反应，形成Al4C3,被用作还原剂从其它金属氧化物中置换出金属(铝热法),2Al+Fe2O3=2Fe+Al2O3 rHm=-851.5 KJ mol-1,还原很多难以还原的金属，Cr2O3 MnO2等，焊接铁轨,8Al+3Fe3O4=9Fe+4Al2O3 rHm=-3347.6 KJ mol-1,铝热剂,4Al+3 TiO2+3C=3TiC+2Al2O3 高温陶瓷,(b)与酸作用,2Al+6HCl=2A
15、lCl3+3H 2,2Al+6H2SO4(稀)=2Al2(SO4)3+3H 2,(c)与热的浓碱作用,2Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H 2,Al 的制备,铝矾土矿为原料,Al2O3+2NaOH+3H2O=2NaAl(OH)4,2NaAl(OH)4+CO2=2Al(OH)3+H2O+Na2CO3,Al(OH)3=Al2O3+3H2O,灼烧,1.氧化铝和氢氧化铝 氧化铝：Al2O3-Al2O3：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。-Al2O3：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。,+3，半径小，极化能力强，与F-、O2-形成离子型化合物，与Cl-形成共价型化合物,铝的化
16、合物,红宝石(Cr3+)蓝宝石(Fe3+,Cr3+)黄玉/黄晶(Fe3+),有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。,在碱性溶液中存在Al(OH)4-或Al(OH)63-简便书写为,氢氧化铝：Al(OH)3,Al2(SO4)3+6NaHCO3=3Na2SO4+2Al(OH)3+6CO2,泡沫灭火器,阻燃剂,2.铝的卤化物,离子晶体 分子晶体白色难容固体 易 溶，强烈水解分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机 溶剂，易形成双聚物。,AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3,离子键 共价键,Al原子采取sp3杂化，四面体气态AlBr3、AlI3也是双聚体。,AlCl3的性质 无色晶体，能溶于
17、水及有机溶剂,潮湿空气中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。,(a)AlCl3易水解，并放热,(b)AlCl3也能与有机胺、醇、醚等加合，作为催化剂,Al用干法合成AlCl3：,AlCl3 的制备,Al+HCl(溶液)AlCl3,6H2O,3.铝的含氧酸盐(浓),硫酸铝：,铝钾矾(明矾)：,Al(OH)3+6H2SO4(浓)=Al2(SO4)3+6H2O,Al2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O,矾的通式：M(I)Al(SO4)212H2O M(I)M(III)(SO4)212H2O KCr(SO4)212H2O类质同晶物质：组成类似、晶体形状相同,Al3+易水解：,=10-5
18、.03,Al(H2O)63+Al(OH)(H2O)52+H+,Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素,茜素,13.3 碳族元素,13.3.5 锡、铅的化合物,13.3.4 硅的化合物,13.3.3 碳的化合物,13.3.2 碳族元素的单质,13.3.1 碳族元素概述,13.3.1 碳族元素概述,价电子构型：ns2np2,最大配位数,单质可形成原子晶体,金属晶体,碳族(IVA)：C,Si,Ge,Sn,Pb,递变性+2价化合物主要氧化态稳定性逐渐增大，+4价化合物主要氧化态稳定性逐渐减小-惰性电子对效应；熔沸点降低，单质密度逐渐增大；金属性增强，非金属性减弱，最高价氧化物对应水化物的酸性减弱，氢
19、化物的稳定性减弱硅的特殊性硅与A族的硼在周期表中处于对角线位置，表现出特有的对角线规则。,存在形式：,碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气；碳酸盐；CO2。硅：SiO2和各种硅酸盐。锗：硫银锗矿 4Ag2SGeS2，硫铅锗矿2PbS GeS2。锡：锡石 SnO2。铅：方铅矿 PbS，白铅矿 PbCO3。,锡石SnO2云南“锡都”,方铅矿 PbS,石墨(sp2杂化),金刚石(sp3杂化),碳单质的同素异形体：,13.3.2 碳族元素的单质,足球烯，富勒烯，C60(sp2杂化),C60 是1985年用激光轰击石墨作碳的气化实验时发现的。C60 是由12个五边形和20个六边形组成的32面体。,铅单质：
20、熔点低，质软，能阻挡X射线。可作电缆的 包皮，核反应堆的防护屏。,锗单质是灰白色金属，硬而脆，结构类似于金刚石。锡单质有三种同素异形体：,碳族元素单质的化学性质,(a)与酸的反应,碳可以跟浓硫酸、硝酸反应，生成二氧化碳，不与盐酸作用。,C+2H2SO4(浓)=CO2+2SO2+2H2O,3C+4HNO3(浓)=3CO2+4NO+2H2O,硅不跟盐酸、硫酸、硝酸作用，只与氢氟酸反应。,Si+4HF=SiF(或H2SiF6)+2H,锗可以跟浓硫酸、浓硝酸反应，不和盐酸、稀硫酸反应。,Ge+4H2SO4(浓)=Ge(SO4)2+2SO2+2H2O,3Ge+4HNO3(浓)=3GeO2+4NO+2H2
21、O,锡和稀盐酸、稀硫酸反应，生成低价锡()的化合物;跟浓硫酸、浓硝酸反应生成高价锡()的化合物。,13.3.3 碳的化合物,结构：CO(6+8=14e-)与N2（27=14e-）是等电子体,结构相似。,一个键两个键,1.碳的氧化物一氧化碳(CO),性质：作配位体，形成羰基配合物 Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8 其中C是配位原子。还原剂,剧毒,2.二氧化碳(CO2),经典的分子结构：O=C=O,CO2中，碳、氧之间键长116pm,C：sp杂化,固体二氧化碳(干冰),34,3.碳酸及其盐,CO2溶于水，大部分CO2H2O，极小部分H2CO3,CO32-的结构：,CO32-(6+3
22、8+2=32e-)与BF3(5+39=32e-)为等电子体。,C：sp2杂化,碳酸及其盐的热稳定性：,H2CO3MHCO3M2CO3,同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3分解T/100 540 900 1290 1360,过渡金属碳酸盐稳定性差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 分解T/900 315 350 282价电子构型 8e_(18+2)e_ 18e_(9-17)e_,离子极化观点：,r(M2+)愈小，M2+极化力愈大，MCO3 愈不稳定；M2+为18e_，(18+2)e_，(9-17)e_ 构型相对于 8e_构
23、型的极化力大，其 MCO3 相对不稳定。,碳酸盐的溶解度：,易溶盐：Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3100溶解度 45 16 156 60(g/100g H2O),其它金属(含Li)碳酸盐难溶于水，且酸式盐溶解度大于正盐。,氢键存在，形成二聚物或多聚物,可溶性碳酸盐与金属离子作用的产物类型：,水溶液中存在碳酸盐的水解：,氢氧化物碱性较强的金属离子与之反应生成碳酸盐沉淀。例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。,金属离子加入可溶性碳酸盐时，生成沉淀的类型：,氢氧化物碱性较弱的金属离子与之反应生成碳酸羟盐(碱式碳酸盐)沉淀。例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn
24、2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。,水解性强、两性的金属离子与之反应生成氢氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。,硅的化合物,1.硅的氧化物无定型体：石英玻璃、硅藻土、燧石晶体：天然晶体为石英，属于原子晶体纯石英：水晶含有杂质的石英：玛瑙，紫晶,水晶,石英盐,黑曜石,紫晶,缟玛瑙,玛瑙,Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体,硅氧四面体,二氧化硅,结构：,性质：,与碱作用,与HF作用,2.硅酸及硅酸盐,性质：,制备：,浸透过CoCl2的硅胶为变色硅胶。,SiO32-+H2O+2H+=H4SiO4 刚生成时主要H4SiO4，并不立即沉淀，
25、而是以单分子形式存在于溶液中。当放置一段时间后，H4SiO4就逐渐缩合成多硅酸的胶体溶液，即硅酸溶胶。在溶胶中再加酸或电解质，便可沉淀出白色透明，软而有弹性的固体，即硅酸凝胶。硅酸凝胶烘干并活化，便可制得硅胶。若把凝胶用CoCl2溶液浸泡，则可制得变色硅胶。,可溶性：Na2SiO3(水玻璃)、K2SiO3不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色。,硅酸盐,水中花园,硅酸盐结构复杂,一般写成氧化物形式，它的基本结构单位为硅氧四面体。,白云石：K2O 3Al2O3 6SiO2 2H2O泡沸石：Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O,分子筛,分子筛,一类天然的或人工合成的沸石型的水合铝硅酸盐。
26、它们都具有多孔的笼形骨架结构，在结构中有许多孔径均匀的通道和排列整齐、内表面相当大的空穴。,Na2OAl2O32SiO25H2O,分子筛具有吸附能力和离子交换能力，其吸附选择性远远高于活性炭等吸附剂，其容量大，热稳定性好，并可以活化再生反复使用。,分子筛广泛用于分离技术，例如分离蛋白质、多糖和合成高分子等，还可用于干燥气体或液体，做催化剂载体等。,4.硅的卤化物 SiX4,SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4聚集态 g l l s,（氟硅酸）,水解：,*5.硅的氢化物(硅烷 SinH2n+2),性质：,最简单的硅烷：SiH4(甲硅烷),自燃：,水解：,强还原性：,热稳定性差：,金刚砂（S
27、iC）,SiC耐高温，导热性又好，适合于做高温热交换器。它与氮化硅Si3N4(将硅粉在电炉中氮化得到的一种灰色固体)并列为新型陶瓷中的理想高温结构材料。它们具有耐高温，耐磨损、比重小、耐腐蚀、强度高、抗氧化等优点。,13.3.5 锡、铅的化合物,1.锡、铅的氧化物和氢氧化物,HNO3或HAc,H+,放置,H+,Sn(II)的还原性,Sn2+,Hg2+的相互鉴定,鉴定Bi3+的反应,Pb(IV)的氧化性,四氧化三铅(Pb3O4)-铅丹：鲜红色 可看作：,三氧化二铅(Pb2O3)：橙色 可看作：PbOPbO2氧化铅：(PbO)：橙黄色,Pb的其他氧化物,PbO2受热分解：,小 结：,氧化性减弱，酸
28、性增强,碱性增强，还原性减弱,碱性增强,酸性增强,Sn(OH)4,Pb(OH)4PbO2,Sn(OH)2,Pb(OH)2,2.锡、铅的盐类,水解：,铅白,少数可溶：Pb(NO3)2,Pb(Ac)2(弱电解质，有甜味，俗称铅糖)，铅的可溶性化合物都有毒。多数难溶：,溶解性：,PbCrO4溶于过量的碱，此点与黄色BaCrO4有别。,Pb2+的鉴定：,小结如下：,3.锡、铅的硫化物,SnS(棕)SnS2(黄)PbS(黑),SnS+4HCl H2SnCl4+H2SPbS+4HCl H2PbCl4+H2SSnS2+6HCl H2SnCl6+2H2S,PbS2,均不溶于稀盐酸配位溶解(浓HCl),SnS32-不稳定，遇酸分解。,碱溶(SnS,PbS不溶),多硫化物溶(SnS2,PbS不溶),PbS与HNO3作用,（硫代锡酸根）,
