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1、大气污染化学,大连民族学院 环境工程系张凤杰 Office：生命学院-518 Email：,课程主要内容,第一章 地球大气的组成和演化（4学时）第二章 化学动力学和光化学基础（6学时）第三章 大气化学组分的源、汇与循环（6学时）第四章 对流层的光化学（3学时）第五章 对流层大气气相化学（6学时）第六章 大气气溶胶（3学时）第七章 云和降水化学（4学时）第八章 大气化学组分的循环（4学时）第九章 大气化学与全球气候变化（2学时）,第一章 地球大气的组成和演化,第一节大气化学研究的内容和特点,1.研究发展过程,12世纪：Moses Maimonides(1125-1204)13世纪：煤代替木材伦敦
2、空气污染问题（未重视）19世纪 后期：确定大气的组要组成和雨水的痕量物质20世纪 初期：开始研究痕量气体20世纪70-80年代 酸雨问题1985年南极臭氧空洞的发现近十年，大城市和超大城市复合型的大气污染,2.大气化学的研究内容,研究对象 气态物质、颗粒物、大气降水、污染物、光化学氧化剂、放射性物质对全球环境产生影响的微量气体、不稳定组分,研究内容来源、存在形式、迁移过程的化学转化、归宿及对大气质量的影响,3.大气环境化学的特点,大气本身是氧化性介质低氧化态转化为高氧化态热化学过程与光化学过程相结合物理、化学的非平衡态，（反应速率）动力学研究多种反应以大气自由基密切联系，反应复杂，数学模式的应
3、用考虑气象因素，大气物理和计算数学结合,4.大气环境化学的研究方法,（1）外场探测研究 外场探测研究是指在所研究地区采用实地布点、采样或直接测量的办法取得污染物的直接数据。作用：准确度、可移动、实时和在线测量主要研究方向；,（2）实验室研究早期研究：气相-均相反应化学动力学近几年研究：痕量气体和VOCs在颗粒物表面的非均相化学反应过程实际研究中：单一颗粒物+痕量气体；实际大气颗粒物+痕量气体；,4.大气环境化学的研究方法,朱彤 等,科学通报,2003,48(19),20062013,（2）实验室研究,烟雾箱（smog chamber)实验 惰性材料制成的容器模拟大气层 紫外光源模拟阳光辐射 容
4、器研究的气体 观察反应物和产物随时间的变化，得出大气中化学转化的动态规律,例如：日本汽车研究所的车载移动式烟雾箱,为了描述真实的大气情况，物理过程 与化学过程相结合，在科学理论和假设的基础上，构建空气质量模式，采用数值模拟大方法来描述污染物在大气中的时空分布和迁移转化规律。,（3）模式研究,4.大气环境化学的研究方法,三种方法各有所长，在大型课题中往往三者结合运用。,实验室模拟,外场探测,数学模拟与模式计算,情景分析,5.大气环境化学的研究方向,基本概念和观念不断随之调整 例如：污染物、污染类型大气环境化学对污染问题的认识不断深化“一个大气”的概念,“一个大气”：即所有污染问题都发生在同一大气
5、下，各种问题同过自由基化学或关键物种的化学过程而彼此相关联，应采取综合性的方法对各种相关的污染问题进行整体考虑，以避免在解决一个问题的同时又产生了新的问题。,5.大气环境化学的研究方向,大气化学的研究对象：多污染问题 大尺度：半球大气污染与负荷、对流层大气氧化性、污染物的洲际输送、各洲之间的相互影响；小尺度：大气复合污染；,复合型大气污染：是指大气中多种来源的多种污染物在一定的大气条件下发生多种界面间的相互作用、彼此耦合构成的复杂大气污染体系。,Global Change:Ozone Depletion全球变化：臭氧衰减,The Nobel Prize in Chemistry 1995:“f
6、or their work in atmospheric chemistry,particularly concerning the formation and decomposition of ozone”1995年化学诺贝尔奖：“对他们在大气化学的工作，特别是臭氧的形成和衰减。”,Paul J Cruzen,Mario J Molina,F.Sherwood Rowland,The 1995 Nobel Prize in Chemistry 1995年化学诺贝尔奖,“Have all made pioneering contributions to explaining how ozone
7、 is formed and decomposes through chemical processes in the atmosphere.Most importantly,they have shown how sensitive the ozone layer is to the influence of anthropogenic emissions of certain compounds.The thin ozone layer has proved to be an Achilles heel that may be seriously injured by apparently
8、 moderate changes in the composition of the atmosphere.”By explaining the chemical mechanisms that affect the thickness of the ozone layer,the three researchers have contributed to our salvation from a global environmental problem that could have catastrophic consequences.”全部做了先驱贡献，解释了大气臭氧是怎样通过化学过程而
9、形成和分解的。最重要的是，他们证明了臭氧层是如何地敏感以至影响某些化合物的认为排放。薄臭氧层已被证明是一个通过大气明显中等变化，会被严重伤害的要害。通过解释影响臭氧层厚度的化学构成物，这三个研究人员对这个可能会带来灾难性后果的全球环境问题的拯救做出了贡献。,第二节 大气结构和组成,热分层对流层平流层中层热层外层（散逸层）,1、大气的分层结构,高度(km),每升高100m，气温降低0.65,N2,O2,O2+,NO+,Ne,He,Kr,H2,Xe,O3,越往上氧、氦等气体的原子态越多,紫外线的强烈照射，N2和O2产生不同程度的离解,按大气化学组分垂直分布分层,均匀层（90km以下，主要层分的组成
10、比利是不变的）非均匀层（N2、O2大量解离，相对分子量随高度的增加而降低）,非均匀层,均匀层,按大气电离状态的垂直分布分层,非电离层(500km),大气化学的研究范围：对流层+平流层,大气总质量：5.131018kg，对流层占82%。,主要成分为氮、氧、氩，三者之和为99.96%，加上二氧化碳总量为99.995%。,次要成分：惰性气体，微量有毒气体（NO、NO2、SO2、H2S、CO、O3），其环境背景值非常小一般小于ppm级。,2.状态方程和组分浓度,一般情况下，空气看成是理想气体：单位体积空气的摩尔浓度：,2.状态方程和组分浓度,平均摩尔质量 Ma 与单一气体的分子量Mi及摩尔数 的关系：
11、,当单个气体与空气有同样的压强，单一气体组分占整个空气体积的分数就被称作气体的混合比。,2.状态方程和组分浓度,混合比质量浓度摩尔浓度数浓度,例1.在常温下（T298K，p1013.25hPa)，空气中NO2气体的混合比为1ppbv，求其质量浓度。,例2.求常温下0.1ppt的OH自由基的数浓度是多少？,3.质量守恒、准稳态分布和物种的生命时间,“盒子模式”定量关系：源：化学反应生成的源和边界输入；汇：干、湿清除，化学反应消失的会和边界上的输入。,停留时间：,准平衡假设不是没有源的发射和清除，只是两者的抵消；停留时间：表征物种自源发射出来后，知道被清除掉，平均能在大气中的停留时间。,大气组分保
12、留时间（）,某种组分在大气储库中存在的平均时间称平均停留时间（）,大气组分停留时间（寿命）：某种大气组分在大气中的平均存留时间，称为（）。计算为：=大气中某组分的总质量/(输入速率或输出速率)=Mi/(Fi或Ri)F=天然源+人为源R=干沉降速率+湿沉降速率+化学反应去除速率+向平流层输送速率计算出的平均存留时间越短，说明该组分在大气中的更新速度越快，这说明该组分在大气中越不稳定，对外界变化的敏感性强。,例1：含硫化合物在对流层的平均浓度是1 10-9（质量分数）,而对流层空气中总质量为4 1021g。而硫的天然源和人为源的总贡献约为2 108t/a，求含硫化合物在对流曾德平均停留时间。,例2
13、：已知如下数据，表示全球环境中的水循环，计算大气中水的输入速率（F）和输出速率(F),并计算水分在大气圈中的平均存留时间（）。,解：F=(21.6+0.9)1015mol/a=22.51015mol/a R=(19+3.5)1015mol/a=22.51015mol/a说明，长期平衡情况下，大气中水分的输入和输出相平衡。=M/F=0.721015mol/22.51015mol/a=0.032a=12d(12天大气中的水分要进行一次更新),大气组分的停留时间,惰性气体Ar、Ne、He、Kr和Xe停留时间都在107年以上，属于外循环气体。其次是参与生物、水、岩石等循环的生物循环气体N2(100万年
14、)、02(6000年)、H2(5年)、CO2(10年)、CH4(25年)、N2O(815年)、CO(1年)。大气中停留时间小于1年的气体，如H2O(12天)、O3(小于1天)、SO2(小于0.01年)、NH3(1天)、NO和NO2(小于1月)等，它们在大气中的浓度变化比较明显。,4、地球大气的组成,1.准永久性气体,2.可变化组分,3.强可变化组分,按浓度划分,主要组分微量组分痕量组分,大气的次要组分或微量浓度,大气污染物,第三节 地球大气的演化,1.类地行星的大气组成2.地球的次生大气和水圈生成3.大气中氧的产生和生物圈的形成,（1）、大气形成的初始阶段还原性气氛原始大气：H2，He,N2,H2O(g),CO2；火山运动逸出气体：H2，H2O(g),CO；,大气的主要成分：次要成分：,元素的分异过程和分壳过程,3.大气中氧的产生和生物圈的形成,（2）、大气由还原性气氛向氧化性气氛转化,H2O(g),凝结入海洋；CO2与地壳矿物反应而除去；H2O分压降到很低，CH4、NH3开始氧化成CO2、N2。生命有机体开始出现，光和作用，O2被捕获，不能累积大气的成分已经转化为氧化性了。,（3）、现在的大气环境-生命形成阶段,臭氧层的形成，从而滤掉太阳辐射的紫外部分，植物移向水面，最后，出现于陆地，氧气开始增多。,图1-1地球演化中大气圈的化学组成,作业：,课后题1，2，3，4,
