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1、理论课教材：1.普通高等教育“十一五”国家级规划教材，童志平、管棣、周先礼等编：工程化学基础，高等教育出版社，2008年9月第1版实验课教材：1.西南交通大学323实验室工程系列教材，童志平、管棣、方伊等.工程化学基础实验，西南交通大学出版社，2006年9月第1版,参考书：1.陈林根主编.工程化学基础（第二版）.北京：高等教育出版社，20052.浙江大学普通化学教研组编.普通化学（第五版）.北京：高等教育出版社，20023.天津大学无机化学教研室编.无机化学（第三版）.北京：高等教育出版社，20024.天津大学物理化学教研室编.物理化学（第四版）.北京：高等教育出版社，2001,有关大学在学习
2、上、生活上应注意的问题：1.学习上要刻苦：掌握自学的方法、培养自学的能力2.生活上要节俭：掌握生活的规律、培养独立生活的能力,关于工程化学的讲授和学习说明：1.317周上课（每讲2节课，另1节为实验课），其中第9周半期考试，第18周开始期末考试2.8个实验做8周，具体时间听通知（初定从第7周开始做，各班学习委员现在开始去X6512找舒学彬老师选实验，每天上午上班至下午2点前）3.讲课采用“问答式”、“提问式”和“启发式”的方法，和学生产生互动（学生要参与教学）4.学生要积极思考问题提出问题分析问题解决问题5.培养学生自觉学习独立学习的能力；通过学习、思考，开发创新潜能,讲课内容：绪论（1-2h
3、）第一章 物质的聚集状态（2h或自学）第二章 化学反应热效应与能源利用（4h）第三章 化学反应基本原理（6h）半期考试（测验1h；讲课1h）第四章 溶液与离子平衡（6h）第五章 电化学与金属腐蚀（4h）第六章 物质结构基础（6h）复习答疑（2h）,工程化学成绩组成：期末考试：60(茅院50%）实验（8个）：30平时半期：10(茅院20%）缺课时间达三分之一：本课程为0分考勤：由学习委员负责或点名作业：每章讲完后布置,绪论1.工程化学简介化学的定义：化学是研究物质的组成、结构、性质及其变化规律的一门科学。即：从原子和分子等原子结合态单元（如分子和超分子体系，简称化学单元）层次上研究物质的组成、结
4、构、性质和变化规律的科学。,物质：是化学研究的对象。它是不依赖于我们的感觉而存在的客观实在。世界的本质是物质的，物质世界包含无限多样的物质形态。化学的主要分支学科（二级学科）：（1）无机化学（2）有机化学（3）高分子化学（4）分析化学（5）物理化学（6）结构化学。随着化学和其它学科、技术之间的交叉与渗透，同时形成了许多分支学科和交叉学科。,世界由物质构成(物质变化：分子变化、原子变化）宇观物质：。物质 宏观物质：。微观物质：。物质 分子 原子 原子核+电子 质子 中子,（1）化学是一门有其自身特点的基础学科，它广泛地联系着各个方面，化学的基本知识和理论工农业生产、日常生活及工程技术等密切相关。
5、（2）当前社会最为关注的环境、能源、信息、材料以及生命等问题都与化学有密切的关系。（3）化学学科是一门实验性很强的学科：实践 认识 再实践 再认识（化学的理论需要实验验证）,2.工程化学基本概念（1）系统与环境系统：在化学上，常以一定种类和质量的物质所组成的整体作为研究的对象，这种整体称为系统（物系或体系）。敞开系统系统 封闭系统 孤立系统环境：系统以外且与系统密切相关的部分。,（2）状态和状态函数状态：体系的热力学状态（始态、终态），是系统的物理性质和化学性质的综合表现。状态函数（性质）：确定系统状态的宏观性质的物理量（m,T,P,V,c,n,E,mol,)包括：容量性质（广度性质）：其数值
6、与体系中物质的数量成正比，具有加和性（V，m，mol，U）。强度性质：其数值与体系中物质的数量无关，不具有加和性（P，T，）。强度性质容量性质/容量性质 如 m/V,（3）过程和途径过程：指系统状态所发生的一切变化。等温过程过程 等压过程 等容过程途径：系统状态发生变化时，由同一始态到同一终态的不同方式称为不同的途径。理想气体状态方程式：pV=nRT可计算出摩尔气体常数,（4）聚集状态和相聚集状态：是物质的一种存在形式，它们决定于分子、原子的相互作用。气体（气态g）：液体（液态l）：固体（固态s）：相：指系统中任何分布均匀、物理性质和化学性质都相同的部分。单相体系：多相体系：相数的计算：,第一
7、章 物质的聚集状态内容提要：在常温下物质的聚集状态主要为气体、液体和固体，它们都是由大量分子（原子、离子）聚集而成。在一定温度和压力下，物质的三种聚集状态可以互相转化。本章主要讨论气体、液体和溶液的性质及其变化规律，并简单介绍固体、等离子体、超高密度态、玻色-爱因斯坦冷凝态和费密冷凝态物质的种类和性质。学习要求：1.了解物质的主要聚集状态和特性；2.理解理想气体状态方程和范德华方程的意义，了解分压定律与分体积定律的含义；3.了解液体的特性，掌握溶液浓度的表示方法及拉乌尔定律和亨利定律的表达；4.了解固体、超临界流体、等离子体等的特性和应用。,1.1 气体气体的特征：具有扩散性和可压缩性（无一定
8、的体积和形状）。可以用压力p、体积V、温度T、物质的量n来描述气体的状态。（p、V、T为表示气体平衡状态的三个参量）1.1.1 理想气体状态方程式理想气体：（1）忽略气体分子的体积（2）忽略气体分子间的作用力理想气体状态方程式（综合玻意耳、盖吕萨克、查理定律得出）：pV=nRT单位：pPa；Vm3；TK；nmol-1.K-1。,1.1.2 混合理想气体的分压定律和分体积定律1.分压定律（道尔顿（Dalton J）于1801年提出分压定律）：在温度和体积恒定时，混合气体的总压力等于各组分气体分压力之和。Dalton分压定律：（1）总压力：P=p1+p2+Pi=pi=niRT/V（2）摩尔分数：x
9、i=pi/p=ni/n(或pi=pxi),2.分体积定律（阿马格（Amagat E H）于1880年提出分体积定律）：在温度和压力恒定时，混合气体的体积等于组成该混合气体的各组分的分体积之和。Amagat分体积定律：（1）总体积：V=V1+V2+Vi=Vi=niRT/P（2）摩尔分数：xi=Vi/V=ni/n(或Vi=Vxi),1.1.3 实际气体的状态方程范德华方程实际气体：要考虑分子的体积和分子间作用力范德华方程：(p+an2/V2)(V-nb)=nRT范德华常数：a修正气体分子间的作用力 b修正气体分子本身的体积（可把低压、高温的实际气体近似看作理想气体）,1.2 液体1.2.1 液体的
10、微观结构液体的特性：液体介于气体和固体之间，具有气体的特征（无一定形状、有流动性）和固体的特征（有一定体积、不易压缩）；微观上是“近程有序、远程无序”；宏观上是“各向同性”。分子间的距离：气体液体固体分之间作用力：固体液体气体,1.2.2 液晶液晶：能够在某一温度范围内（T1T2）兼有液体和晶体两种特性的物质。既有流动性又有各向异性性。固体（T T1），液体（TT2）热致液晶（近晶型液晶、向列型液晶、胆甾型液晶）液晶 溶致液晶,热致液晶是由于加热某些晶体而形成的液晶。,热致液晶,液晶,晶体,液体,(1)近晶型液晶(2)向列型液晶(3)胆甾型液晶,包括三类：,(3)胆甾型液晶,(1)近晶型液晶,
11、(2)向列型液晶,溶致液晶溶致液晶是由像表面活性物质一样具有“两亲”特点的化合物与极性溶剂组成的二元或多元系统。两亲化合物包括简单的脂肪酸盐（如硬脂酸钠），离子型或非离子型表面活性物质，以及与生命体密切相关的复杂的类脂化合物（如卵磷脂，见下页图）。当两亲化合物与水混合时，水分子进入固体晶格中，分布在亲水基的双层之间，破坏了晶体的有序排列而呈现出液晶特征，随着水量增加，可以出现不同的液晶态。,液晶(层状),晶体,胶团,溶液,液晶(立方),液晶(六方),卵磷脂,液晶是新型显示材料，在工程上应用非常广泛。比如，液晶显示器、电子体温计等。,液晶的用途,液晶分子在弱电场（1V 量级）控制下改变其取向，从
12、而改变液晶层的光学特性，实现有史以来最省电的平板显示技术，成为与运算半导体集成电路在功率与电压上直接匹配的现代仪表、计算机的最佳搭档。可以说，没有液晶显示，就不可能有当今信息时代涌现出的笔记本电脑、移动电脑终端、汽车雷达卫星定位系统和多种平板飞机航空仪表。,1.3 溶液定义：一种物质以分子或离子的状态均匀地分散在另一种物质中，所得到的分散系统（体系）称为溶液。包括：水溶液、非水溶液气态溶液、液态溶液、固态溶液,溶液的浓度：指溶质在溶剂（或溶液）中的相对含量。1.物质B的质量分数（WB）定义：溶质B的质量(mB)在溶液质量(m)中所占的分数。即质量百分浓度。WB=mB/m2.物质B的摩尔分数（X
13、B）定义：物质B的物质的量（nB）与溶液的物质的量（n）之比。也称物质的量分数。XB=nB/n=nB/(nA+nB),3.物质B的物质的量浓度（cB）定义：溶质B的物质的量（nB）除以溶液的体积（V），单位：mol.dm-3，即体积摩尔浓度。cB=nB/V4.物质B的质量摩尔浓度（mB或bB）定义：溶质B的物质的量（nB）除以溶剂的质量（mA）。单位：mol.kg-1。mB=nB/mA,1.4 固体定义：固体是物质的一种聚集状态，它具有一定的形状和固定的体积，但不能流动。具有不可压缩性（称为固体性）。晶体：宏观上具有整齐的几何外形；微观上晶体中质点（原子、分子、离子）排列有序；晶体的某些性质（
14、光学、力学、电学等）各向异性。固体 非晶体（无定形体）：无一定的结晶外形；其中质点 排列有序度低；某些性质各向同性。准晶体：由微小晶体聚集而成的、外观为无定形的物质。,1.5 超临界状态临界点：在P-V图上确定临界状态的一点。由临界温度和临界压力表示。临界状态（或临界情况）：物质的气态和液态平衡共存时的一个边缘状态。在这种状态下，液体密度与饱和蒸气密度相同，因而他们的界面消失。这种状态只能在临界温度和临界压力下实现。超临界点：超过临界温度和临界压力的一点。超临界状态：流体处于超临界点（临界温度和临界压力以上）的状态。,超临界流体：温度和压力均处于临界点以上的气体。它既具有气体的性质（可以压缩或
15、膨胀），又像液体一样（具有较大的密度、粘度比液体小、有较好的流动性和热传导性）。超临界流体应用的原理：在高压条件下，使超临界流体与物料接触，物料中的有效成分则溶于超临界流体中（相当于萃取），分离后，降低超临界流体的压力，有效成分就析出（采用逐级降压，可使多种成分分步析出）。,1.6 物质的其它形态1.6.1 等离子体等离子体：它是由电子、带正电的离子、自由基和少量中性原子组成的一种高度电离状态的独特系统。常温常压下，物质三态：气态 液态 固态物质第四态：等离子体（在高温、放电等条件下）条件：高压电场、高频感应、。,1.6.2 超高密度态超高密度态：在高压或超高压条件下，使物质的结构和性质发生很
16、大变化的状态。例如：书P151.6.3 玻色-爱因斯坦冷凝态与费密冷凝态常温常压下，物质三态：气态 液态 固态物质第四态：等离子体（在高温、放电等条件下）物质第五态：玻色-爱因斯坦冷凝态（1995年发现）物质第六态：费密冷凝态（2003年发现）玻色子：自旋动量矩为(1/2)(h/2)(h为普朗克常数）的偶数倍的微观粒子，如光子、介子、粒子及由偶数个核子构成的原子核等。因印度物理学家玻色而得名。玻色子不服从泡利不相容原理。费密子：自旋动量矩为(1/2)(h/2)(h为普朗克常数）的奇数倍的微观粒子，如电子、质子、子及由奇数个核子构成的原子核等。因意大利物理学家费密而得名。费密子服从泡利不相容原理
17、。,思考题（p16）1.2.3.4.5.6.7.,练习题（p17）1.2.3.4.5.6.7.8.,第二章 化学反应热效应与能源利用,内容提要：任何化学变化中系统的能量都会改变，化学反应发生时可以吸热或放热，这是最常见的能量改变。本章主要讨论有关化学变化过程中的热效应的计算和测量，并适当介绍能源的利用问题。学习要求：1.了解化学反应中的能量形式，理解热力学第一定律的意义。2.理解化学反应中焓变的意义，了解等压热效应（Qp）与等容热效应（Qv）之间的关系。3.掌握测定化学反应热效应的实验原理和方法。4.掌握化学反应的标准摩尔焓变（rHm）的计算。5.了解能源的主要类型及其利用。,2.1 化学反应
18、热效应2.1.1 热力学第一定律热力学：是研究自然界各种形式的能量之间相互转化的规律，以及能量转化对物质的影响的一门科学。化学热力学：是把热力学的基本原理用来研究化学现象以及和化学有关的物理现象的一门科学。即是研究在物理变化和化学变化中伴随发生的能量转换和传递的学科。热化学：研究化学反应中热与其它能量变化的定量关系的学科。化学反应的热效应：通常把只做体积功、反应前后温度相同时，体系吸收或放出的热量叫做反应的热效应。,热力学第一定律：1.能量的意义（1）能量的形式多种多样：机械能（动能、引力势能、弹性势能）、电能、表面能、化学能、太阳能、核能等。（2）热力学能（即内能U）：包括系统中一切形式的能
19、量，如分子的移动能、振动能、转动能、电子运动能和原子核内部的能量等。但不包括整个系统的动能和系统在外力场中的势能。（3）可测定热力学内能的变化：U=UB-UA（热力学内能的绝对值不能测定）（4）焦耳（Joule）定律：U=f（T）（理想气体的热力学内能只是温度的函数）2.能量的互变能量守恒与转换定律：能量可以从一种形式转变为另一种形式，能量既不能无中生有也不能自行消灭，在转换过程中，保持能量守恒。,3.能量的传递（1）当系统状态变化并引起能量变化时，在系统和环境之间就有能量传递。（2）热和功是能量传递的两种形式：因温度不同而交换或传递的能量称为“热”，其它能量的传递形式称为“功”。（3）热和功
20、与过程相联系，它们不是状态函数，与途径有关。（4）体积功：系统的体积变化时反抗外力作用所做的功。体积功：W=-p外(V2-V1)=-p外V,4.热力学第一定律：UQW（U=UB-UA）Q：吸热反应为正值，放热反应为负值W：环境对系统做功为正值，系统对环境做功为负值（膨胀功0，压缩功0）（1）Q和W表示变化过程中系统与环境传递或交换的热量和功；（2）U是状态函数，Q、W不是状态函数；（3）当过程进行完了，功和热就转变为系统和环境的热力学能；（4）热力学第一定律只是定量表示QW与U在数值上相等，它们的物理意义完全不同。,2.1.2 化学反应热效应化学热力学：是研究在物理变化和化学变化中伴随发生的能
21、量转换和传递的学科。热化学：研究化学反应中热与其它能量变化的定量关系的学科。化学反应的热效应：通常把只做体积功、反应前后温度相同时，体系吸收或放出的热量叫做反应的热效应。,1.等容热效应（Qv）等容反应热：QvU（因V0）2.等压热效应（Qp）等压热效应：QpUPV（只做体积功，系统压力与外压相等）焓的定义：HUPV所以，焓变HH2-H1=UPVQpH和U一样为状态函数，H：吸热反应为正值，放热反应为负值,关系：由QpUPV得QpQvPV（1）对于涉及气体的反应：理想气体，pV=nRT，（pV）=（n）RT所以，QpQv（n）RT HU（n）RTn指反应前后气体物质的量的变化（只对气体）（2）
22、对于溶液反应 近似有：QpQv，HU,3.热效应的测量一般测定的是等容热效应：Qv计算公式：QVCmT4.化学方程式的一般形式与反应进度化学方程式的一般形式 aA+bB=gG+dD 0=BB反应进度：指化学反应进行的程度，用表示。与物质的量的量纲相同。可以用反应系统中任何一种反应物或生成物在反应过程中物质的量的变化dnB（或nB），除以该物质的化学计量数B来定义该反应的反应进度变化。即 d=dnB/B 或=nB/B,注意事项：（1）化学计量数表示反应过程中各物质转化的比例关系。（2）nB为物质B的物质的量的变化；为反应进度的变化。（3）必须对应一个具体的方程式，与方程式的写法有关。（4）对于反
23、应物B取负数，对于产物B取正数。（5）化学反应的摩尔焓变rHm与一般反应热效应rH的关系为：rHm=rH/,2.2 化学反应热效应的计算因为化学反应前后的总内能不同，所以总是伴随有能量的变化，通常以热的形式与环境交换。即是反应的热效应。用H表示（HQp）因为体积功热效应（热量），因此，研究化学反应的能量主要考虑热量。放热反应：H0,2.2.1 热化学方程式定义：涉及热效应的化学反应方程式。掌握热化学方程式的写法，书写时要注意以下几点：反应的条件（T、P等）及符号（、m等）物质的聚集状态（g、l、s）及晶型正负值（吸热为正、放热为负）rHm数值表示：生成1mol的产物才能吸收或放出rHm的热量（
24、见P26）,2.2.2 盖斯（）定律（1）盖斯定律：对于一个化学反应，不论是一步完成的还是分几步完成的，其热效应总是相同的。（即 H只与始态和终态有关，而与途径无关）。（2）盖斯定律的重要意义：使热化学方程式能够像普通代数方程式那样进行运算：从而可根据已经准确测定的反应热计算难于测量或不能测量的反应的热效应；也可以测定一些热效应，其它有盖斯定律计算而得（不必都去测定）。（3）计算时，只像处理代数方程式那样，将反应式加减后求出所需的方程式，反应热效应也相应地加减就行了。（4）注意事项：只有条件（如温度）相同的反应和聚集状态相同的同一物质，才能相互抵消及合并。将反应式乘以（或除以）某数时，H也必须
25、同时乘以（或除以）某数。,2.2.3 标准摩尔生成焓（fHm)和反应的标准摩尔焓变（rHm）1.物质的标准摩尔生成焓（fHm)（1）化合物的生成焓（fHm）：在一定条件下，由稳定单质生成1mol化合物时的等压反应热。规定：稳定单质的生成焓为零。（2）物质的标准摩尔生成焓（fHm)：在标准状态下，由稳定的单质生成单位物质的量的纯物质时反应的焓变，以fHm(298.15K）表示。f=formation，单位：kJ.mol。规定：稳定单质的标准摩尔生成焓为零。fHm(稳定单质）0水合H+的浓度c=1mol.dm-3的标准摩尔生成焓为零。即 fHm(H+，aq，298.15K)=0,标准态：指在标准压
26、力p下物质的确切聚集状态。标准压力选定：p 100kPa；标准态的温度T不具体指定，一般用298.15K。对于气体：其标准态就是它的分压为100kPa的状态。对于溶液：其标准态就是处于标准压力p下，溶液的浓度c=1mol.dm-3的状态。对于液体和固体：其标准态就是处于标准压力p下的纯物质。,2.反应的标准摩尔焓变（rHm）定义：在标准条件下，化学反应的摩尔焓变叫作反应的标准摩尔焓变。计算公式：rHm（298.15K）fHm（298.15K）生成物 fHm（298.15K）反应物（2.13),使用rHm的计算公式时要注意六点:rHm是系统终态的数值和减去系统使态的数值之和。注意各物质的聚集态
27、注意化学计量系数（rHm的数值与反应方程式的写法有关）注意数值的正负号 温度近似取作298.15K溶液中的水合离子计算方法相同,2.3 能 源2.3.1 能源的种类（1）能源：指能够提供能量的自然资源，是人类社会赖以生存和发展的物质基础。（2）能源的分类（见书P32表2.1）：第一类能源：来自地球以外的天体；第二类能源：地球内部蕴藏的能量；第三类能源：来自地球与其它天体的作用。（3）也可分为：一次能源（来自自然界未经加工的能源）二次能源（一次能源经加工、转换所得的能源）（4）使用最多的三种能量形式：热能、电能、机械能,能源的分类,2.3.2 煤（1）煤：是组成和结构很复杂的有机物与无机物组成的
28、混合物。它包括天然煤（泥煤、褐煤、烟煤、无烟煤等）和人工产品（木炭、焦炭、煤球等）。（2）煤的形成过程：见书P33（3）煤的化学结构：见书P34图2.3（4）煤的开采：困难、危险（5）煤的利用：正在开发（6）煤的污染：严重,1.煤的气化（1）煤的气化方法很多：一般是煤与气化剂作用，生成气态燃料。（2）水煤气（H2+CO）的制备方法：见书P33缺点：CO为剧毒2.煤的液化（1）煤的液化：煤的固体高分子化合物与其它物质（如氢和适当溶剂）在高温高压下，经裂解生成低分子有机物而得到液体燃料的过程。（2）优点：与煤的气化相比，液化过程的能量转换效率高，反应温度低，成本低，贮存和运输都比气体方便等。,2.
29、3.3 石油和天然气（1）石油：是多种碳氢化合物的液体混合物，其中含有链烷烃、环烷烃、芳香烃、少量含氧和含硫有机物。（2）石油分类：石蜡基（分馏后残留石蜡）；沥青基（分馏后残留沥青）、；混合基（分馏后残留石蜡沥青混合物）。（3）辛烷值：见P35（4）天然气：是一种单独存在于自然界或与汽油一起获得的低级烷烃的混合物。主要成分为：甲烷，还有少量乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷等。,2.3.4 氢 能（二次能源）氢的优点：热值高、干净、无毒、无污染、资源丰富、应用范围广等。氢利用的关键：廉价的制氢技术；安全、方便的贮存和运输方法。1.氢气的制取（1）制取氢气的方法很多，如热分解水和电解水等，需要4500K
30、的高温和大量的电能，很难实现。（2）现在正探索用原子核能和太阳能直接分解水的方法：热化学分解法：利用核能或太阳能使某些化学物质在一定的温度（900）下与水经多步反应制得氢气。光分解法：在催化剂作用下，吸收光辐射使水分解成氢和氧。2.氢气的贮存氢气密度小，不利用贮存。所以，氢气的贮存和运输是一个重大的研究课题，而使氢气形成固态金属型氢化物的贮运方法是很有发展前景的方法。,热值高，其数值为 142.9 MJkg1；燃烧反应速率快，功率高；原料是水，取之不尽；产物是水，对环境无任何影响。,氢气的制备和储运，使用安全性等。,氢能,优点,用氢作能源目前还存在一些问题,太阳能光解,电解,作为氯碱工业的副产
31、品，是目前工业氢气的制备方法。,从经济上考虑是不可行的。,利用太阳光的能量电解水得到氢气，正在研究中。,氢气的制取(经济问题),氢气的贮存和运输(高效安全问题),2.3.5 太阳能太阳每年能产生1.11024J的巨大能量，能利用其万分之一即可满足全世界对能源的需求。直接利用太阳能有三种方式：光-热转换：使太阳光聚集并转化为热能用以加热物体；光-电转换：将太阳辐射转换为电能的方法；光-化学转换：以绿色 植物光合作用的形式，将CO2和H2O转化为糖类，从而将太阳能转化为化学能贮存起来。,太阳能,太阳能电池可将光能直接转变为电能,练习题（P37-39）1.2.3.4.5.6.7.8.9.,第三章 化
32、学反应基本原理,内容提要：本章将讨论化学反应的一些基本规律，主要包括化学反应方向及化学反应程度（化学平衡）以及化学反应速率。学习要求：1.理解自发反应的特征及影响过程自发性的两大因素；了解混乱度与熵的概念。2.掌握化学反应的标准摩尔吉布斯函数变（rGm）的计算，能应用rGm或rGm判断进行的方向。3.理解化学平衡的概念、特点，掌握标准平衡常数（K）的写法及其与rGm的关系，并能进行有关计算；理解影响平衡移动的因素，能判断平衡移动的方向。4.了解化学反应速率、基元反应和反应级数的概念；能运用速率方程和阿伦尼乌斯公式进行有关计算；能解释浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。,3.1 化学反应的方
33、向3.1.1 熵和熵变1.自发过程的特征（1）自发过程：无需外界干涉即可自动发生的过程。自然界中一切变化的过程都有一定的方向性，自发过程具有单方向性。例子：墨水滴入水中；房中开盖的氨水瓶等。（2）自发过程有不同的表现形式，但有共同的特征：自发过程有确定的方向性；自发过程的进行有一定的限度；自发过程的方向和限度可以用一定的物理量来判断。（3）自发反应：不需要外加能量就能自动进行的反应。,2.混乱度与熵（1）过程自发进行的方向：是混乱度（无序度）增大的方向（即熵增加的方向）。体系由有序运动自发地向无序方向运动，这是自然界物质运动的基本规律。（2）物质内部微观粒子的混乱度（或无序度）可以用熵来表达，
34、用符号“S”表示熵。S是混乱度的量度，混乱度越大，S越大，反之亦然。（3）熵是系统的一个状态函数，系统的状态一定，混乱度就一定，熵值也一定。统计热力学中将熵定义为：S=k ln（波尔兹曼公式）k为波尔兹曼常数(1.38066210-23JK-1)，为热力学概率，（4）熵的物理意义：熵（S）是热力学概率的函数，热力学概率就是系统内部微观粒子混乱度的一种量度。,3.标准摩尔熵Sm和标准摩尔熵变 Sm 热力学第三定律：在绝对零度时，任何纯净的完整晶态物质的熵等于零。定义：单位物质的量的纯物质在标准条件下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，记为Sm规定：fHm(稳定单质,298.15K）0fHm(H+，a
35、q，298.15K)=0fGm(稳定单质,298.15K）0fGm(H+，aq，298.15K)=0Sm(稳定单质,298.15K）0Sm(H+，aq，298.15K)=0,熵值大小比较：Sm(g)Sm(l)Sm(s)Sm(T高)Sm(T低)Sm（结构复杂）Sm(结构简单）Sm（分子量大）Sm(分子量小）r Sm 的计算公式：r Sm（298.15K）Sm（298.15K）生成物 Sm（298.15K）反应物（3.4）,计算r Sm 时的注意事项：与rHm相似，r Sm 的数值与方程式的写法有关；注意单位要一致：fHm的单位是kJ/mol.K，而Sm 的单位是J/mol.K当温度升高没有引起聚
36、集态变化时，在近似计算时可忽略温度的影响，即用 r Sm（298.15K）代替其它温度时的r Sm（T）对于平衡相变的可逆过程（汽化、熔化、晶型转变等），系统的熵变值S与相变热Qr的关系为：S=Qr/T,3.1.2 吉布斯函数和反应的吉布斯函数变1.影响反应方向的因素（1）影响物理、化学过程的因素有：能量因素、混乱度因素。（2）任何自发过程都倾向于或是系统能量降低、或是混乱度增大、或是这两种因素的综合作用。（3）冰-水转变的三种情况：见书P46（4）具体说来，影响过程自发进行方向的因素有：过程的热效应H、系统的熵变S、温度T。（5）系统的吉布斯函数G的定义：G=H TS则自发过程的条件：G（T
37、）=H（T）-TS（T）,Gibbs函数与自发过程在等温、等压只做体积功的条件下，凡是系统Gibbs函数减少的过程都能自发进行（热力学第二定律的一种表达式）。Gibbs判据：rGm 0 反应正向非自发进行,H、T、S、G是系统的状态函数，G的特征为：（1）G的值与系统的始态和终态有关，与过程经历的途径无关；（2）正逆过程G的数值相等、符号相反，即G正=-G逆；（3）G具有加和性。G的物理意义：（1）G是自发过程的推动力；（2）G是可以利用的能量，G等于系统在过程中可做的最大有用功，-G=Wmax,2.标准摩尔生成吉布斯函数fGm和标准摩尔吉布斯函数变rGm 化学反应的标准摩尔Gibbs函数变r
38、Gm定义：在标准态下，由稳定单质生成1mol该物质的反应的标准摩尔Gibbs函数变称为该物质标准摩尔生成Gibbs函数。记为fGm(298.15K)。规定：fGm(稳定单质）0 fGm(H+，aq，298.15K)=0计算公式：rGm（298.15K）fGm（298.15K）生成物 fGm（298.15K）反应物（3.9),综上所述，特殊规定如下：fHm(稳定单质,298.15K）0fHm(H+，aq，298.15K)=0fGm(稳定单质,298.15K）0fGm(H+，aq，298.15K)=0Sm(稳定单质,298.15K）0Sm(H+，aq，298.15K)=0,3.非标准态反应的吉布斯
39、函数变G化学反应并不都在标准态进行，在非标准态下，反应的吉布斯函数变rGm（T）为：rGm（T）=rGm（T）+RTlnQQ为反应商：对气体反应称为相对压力商（Qp）；对溶液反应称为相对浓度商（Qc）。见书P48-49,3.1.3 化学反应自发进行方向的判断1.化学反应自发进行方向的粗略判断(定性判断）判断原则：G=H-TS四种情况：见书P49-50，另见P51表3.1运用公式G H TS，估算反应的H和S的正负判断G的正负，由此可判断反应进行的方向。如果不能确定G的正负时需要由转向温度T转确定：反应方向的粗略判断有四种情况：正向自发正向不自发 存在转向温度：T转以上正向自发 存在转向温度：T
40、转以下正向自发,2.化学反应G 的计算及自发进行方向的准确判断（定量判断）先计算出 G，再由Gibbs判据判断方向：计算方法有以下三种：查表法计算：公式（2.13）（3.4）（3.9）标准熵法计算（近似GH公式）：rGm（T）rHm（298.15K）T r Sm（298.15K）转向温度的计算：T转 rHm（298.15K）/r Sm（298.15K）,3.2 化学反应进行的程度和化学平衡3.2.1 化学反应的可逆性和化学平衡1.化学平衡的特征可逆反应达到平衡时，具有以下三个特征：化学平衡的特征（三特征）,化学平衡,是动态平衡：V正V逆,G0,是相对的：条件改变，平衡就被破坏,2.平衡常数的表
41、达式K（Kp，Kc）定义：在一定温度下，化学反应达平衡时的反应商为一常数，称为平衡常数（在标准条件下，则叫标准平衡常数K）（1）气体反应的平衡常数Kp(P55，3.17式)（2）水溶液中反应的平衡常数Kc(P55，3.18式)有关平衡常数的注意事项：K与方程式的写法有关 一个反应乘几，K就是几次方 正逆反应的平衡常数互为倒数 反应相加减，平衡常数则相乘除 在平衡常数（K）的表达式中，纯液态和纯固态物质的分压或浓度不写出来 K的SI单位为1,3.平衡常数（K）与反应的标准摩尔吉布斯函数变（rGm）当反应达平衡时（rGm（T）=0），由rGm（T）=rGm（T）+RTlnQ可推出如下关系：rGm（
42、T）RTln K（T）（3.19）注意：rGm（T）的数值表示出K（T）的大小，也就指示了反应的限度；但它们是含义不同的两个物理量；（3.19）式只是数值上把它们联系起来了。,3.2.2 化学平衡的移动（1）定义：因条件的改变而使化学反应从原来的平衡状态转变为新的平衡状态的过程叫化学平衡的移动。（2）勒夏特列（Le Chatelier）原理：如果改变平衡系统的条件之一（如浓度、压力、温度），平衡就向着减弱这个改变的方向移动。（3）由rGm（T）=rGm（T）+RTlnQ和rGm（T）RTln K（T），可以推出如下关系：rGm（T）=rGm（T）+RTlnQ=RTln K（T）+RTlnQ 即
43、 rGm（T）=RTln（Q/K）当QK，rGm（T）0 时，反应逆向自发进行,1.浓度的影响 若增加反应物浓度或减小生成物浓度，都会使Q值减小，于是QK，即rGm（T）0，反应能正向自发进行；反之亦然。2.压力的影响（1）压力对固相、液相反应影响很小，可忽略；（2）压力对气体反应的影响：对反应前后气体分子数相等的反应（n=0），总压力改变对平衡无影响；对反应前后气体分子数相等的反应（n0），总压力改变时，平衡向着气体分子总数少的方向移动，直到平衡（Q=K，rGm（T）=0）为止。,3.温度的影响,根据,无相变时有,实验数据：反应 C(s)+CO2(g)2 CO(g)的 K 与 T 的关系,实
44、验数据：反应 N2(g)+3 H2(g)2 NH3(g)的 K 与 T 的关系,若反应在 T1 和 T2 时的平衡常数分别为 K1 和 K2，则近似地有：,两式相减有：,(3.23),不同热效应时 ln K 与 1/T 关系图,（3.23）可变为：ln K2/K1=rHm/R(T2-T1)/T1T2温度的影响结果：对于吸热反应（H0），温度升高，平衡常数（K）增大，平衡向正反应方向移动。对于放热反应（H0），温度升高，平衡常数（K）减小，平衡向逆反应方向移动。即：升高温度，平衡向吸热方向移动；降低温度，平衡向放热方向移动。,3.3 化学反应速率对于任何一个化学变化，都涉及两个基本问题：化学反应
45、的方向（rGm（T）的正负）和限度（K值的大小）问题，属于化学热力学的范围；化学反应的速度和机理问题，属于化学动力学的范围。3.3.1 化学反应速率的表示法（1）反应的平均速率 V（C2-C1）/(t2-t1)=C/t（2）对于反应：aA+bB=gG+dD反应的瞬时速率表达式为：VB-1dc(B)/dt（注意的取值：对反应物取负，对生成物取正）,3.3.2 浓度对化学反应速率的影响1.质量作用定律定义：在一定温度下，化学反应速率与反应物浓度的系数次幂的乘积成正比。对于反应：aA+bB=gG+dD，质量作用定律的数学表达式为：V=kCAaCBb(k为速率常数）注意：质量作用定律只适用于简单反应（
46、基元反应），对于复杂反应不适用。简单反应（基元反应、基元步骤）：指由反应物微粒（分子、原子、离子等）一步直接变化就生成产物。,复杂反应：指由两个或更多个基元反应所构成的反应，其反应机理比较复杂。但其中的每个基元反应都可以用质量作用定律来表达。2.反应级数对于任意一个基元反应：aA+bB=gG+dD其质量作用定律的数学表达式为：V=kCAaCBb(k为速率常数）则此反应的级数 n=a+b注：一个基元反应的级数 可以是简单正整数，也可以是分数 对于复杂反应的级数只能由实验测定,3.3.3 温度的影响和Arrhenius公式1.经验规律即 范特霍夫规则：温度每升高10，反应速率常数增加为原来的24倍
47、。即 kt+10/kt=24注：这个规则较粗糙、且有例外（如爆炸反应不适用）。2.Arrhenius公式指数式：k=Ae-Ea/RT 对数式：lnk=-Ea/RT+lnA（1）用作图法求Ea和A：以lnk对1/T作图，求直线的斜率可求出Ea和A（2）用公式法求Ea和A：已知两个温度（T1、T2）下的k值（k1、k2)，则Arrhenius公式变为：lnk2/k1=Ea/R(T2-T1)/T1T2,由阿伦尼乌斯公式可知：（1）当温度T增大时，k值增加较大。所以温度对化学反应速率影响很大。（2）当活化能Ea增加时，k值减小；反之亦然。（3）一般反应的活化能：42420kJ.mol-1；多数为622
48、50kJ.mol-1；Ea420kJ.mol-1的为“慢反应”。,3.3.4 化学反应速率理论1.碰撞理论碰撞理论推出的反应的速率常数为：k=PZoe-Ea/RT，（Arrhenius公式k=Ae-Ea/RT中的A=PZo）P为校正因素，与碰撞的方位有关；Zo指反应物为单位浓度（1mol.dm-3）、单位时间（1s）和单位体积（1dm-3）中的碰撞数。,碰撞,有效碰撞,无效碰撞：指分子碰撞后没有发生化学反应,能量：碰撞分子的能量要超过一额定值，即要大于反应的活化能Ea,取向：碰撞的分子要在一直线上头对头反向碰撞,碰撞理论,只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰
49、撞叫有效碰撞。,发生反应的有效碰撞的分子，还必须沿着特定的方向碰撞。,那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能。,活化分子和活化能,2.过渡状态理论（1）过渡状态理论认为，具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向靠近到一定程度时（不一定发生碰撞），会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间距离变长，而没有结合的原子间距离变短，形成过渡态的构型，称为“活化络合物”：A+B-C ABC A-B+C 反应物 活化络合物 生成物（2）活化分子：化学反应中具有足够高的能量、可发生有效碰撞或彼此接近时能形成活化络合物 的分子。
50、（3）活化能：活化分子与反应物分子的平均能量之差。（4）反应的热效应等于正逆反应活化能之差。,过渡态理论,具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物。,例如：,活化络合物(过渡态),反应物(始态),生成物(终态),+,+,A+BC,AB+C,a,b,c,r Hm,图4-5 反应途径的能量变化,Ea2：逆反应活化能,Ea1：正反应活化能,r Hm=Ea1Ea2,O,3.3.5 提高化学反应速率的方法增加反应速率的具体措施可有以下几种：(1)
