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1、仪器分析课程讲义,第四章 原子吸收光谱分析,第四节 原子吸收光谱法分析及操作,测定条件的选择定量分析方法灵敏度、特征浓度及检测极限干扰的类型及其抑制,一、测定条件的选择,1分析线：选待测元素的共振线作为分析线。但有时不同：分析浓度较高的试样选取灵敏度较低的谱线。As，Se，Hg，Pb 等共振线处于远紫外区。此处火焰吸收强烈。分析线附近有干扰谱线 Ni 三线，Mn三线，Cu 对Pb元素的干扰,2空心阴极灯电流：,在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。一般选择额定电流的40-60%(1/22/3）。灯电流低：灯电流高：,3原子化条件,火焰：依据不同试样元素选择不同火焰类型。难理
2、解化合物元素，高温，易电离元素，低温。燃气和助燃气流量及比例 决定最大允许进样量；决定最佳检测燃烧器高度。,燃烧器高度，使元素通过自由原子浓度最大的火焰区。依赖燃气、助燃气流量。,进样量,进样量过小：自由原子浓度低，灵敏度低。进样量过大：对火焰的冷却效应强。降低灵敏度。依赖燃气、助燃气流量。,4光谱通带（可调节狭缝宽度改变）无邻近干扰线（如碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如 过渡及稀土金属），宜选较小通带。,二、定量分析方法,1.标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准试样，依次测定其吸光度A，以吸光度A 对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A，在标准曲线上查出对应的浓度值；或
3、：由线性方程，y=a+bx将测定试样吸光度A 带入计算。,注意事项：,所配的标准溶液的浓度，应在吸光度与浓度成直线关系范围内。标准溶液与试样溶液都应用相同的试剂处理。在整个分析过程中，操作条件应保持不变。应扣除空白值。,2.标准加入法,取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO cX+4 cO 分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。,Ax=KCxA0=K(C0+Cx)Cx=Ax/(A0Ax).C0,注意事项：,待测元素的浓度与对应的吸
4、光度呈线性关系。最少应用4个点来做外推曲线。对于斜率太小的曲线，误差较大。不能消除背景吸收的影响，应扣除背景。,三、灵敏度、特征浓度及检测极限,1.灵敏度指对应与1%净吸收的待测物浓度（c），或对应与0.0044吸光度的待测元素浓度.单位：质量浓度g/mL 或质量分数g/g,2.检出极限,能产生一个确证在试样中存在被测组分的分析信号所需要的该组分最小含量或浓度。D=C.3/A 单位：gml-1 D=3.S/0.0044：标准偏差 S：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率,四、干扰的类型及其抑制,原子吸收分光光度计的特点：使用的是锐线光源，应用的是共振吸收线，吸收光谱干扰小。,但在实际工作中仍不可
5、忽视干扰的问题，主要有光谱干扰、物理干扰和化学干扰三类。,一、光谱干扰,待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置1.与光源相关的干扰：1）具有复杂光谱的元素：在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。Fe,Co,Ni等 232.14nm 和232.00nm 抑制方法：调小狭缝,Mn 279.5 nmMn 279.8 nm,2）空心阴极灯的阴极材料中干扰元素的辐射。Pb 217.0nm,Cu 216.5nm 换用纯度较高的单元素灯减小干扰。3）灯的辐射中有连续背景辐射。用较小通带或更换灯,2.与原子化器有关的干扰,原子化器的发射和背景吸收1）原子化器的发射
6、 来自火焰本身或原子蒸汽中待测元素的发射，可适当增加灯电流，提高光源发射强度来改善信噪比，但会增加噪声。,2）背景吸收（分子吸收）：a.由气态分子（火焰中OH、CH、CO等分子或基团、金属的盐类）对光的吸收.b.固体微粒（进行低含量或痕量分析时，大量基体成分进入原子化器，在原子化过程中形成烟雾或固体颗粒在光路中阻挡光束）对光的散射引起的，是一种宽频带吸收。,-引起部分共振发射线的损失而产生误差；-随波长缩短而增大；-同时随基体元素浓度的增加而增大；-并与火焰条件有关（无火焰原子化器较严重）。,背景干扰校正方法,氘灯连续光谱背景校正 连续光谱通过时：测定的为背景吸收(此时的共振线吸收相对于总吸收
7、可忽略)；共振线通过时，测定总吸收；差值为有效吸收；,二、物理干扰及抑制试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。主要指试样溶液的物理性质：粘度、雾化器压力、吸样毛细管的直径等。,抑制方法：,使用与分析试样组成相似的标准样品；配置与分析试样组成相似的标准品有困难时，可用内标法和标准加入法。当分析试样浓度很高时，在满足灵敏度的前提下，可适当采用稀释法。,三、化学干扰及抑制 指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。,1.化学干扰的类型（1）待测元素与共存物质作用生成热力学上更稳定的化
8、合物。磷酸根、硫酸根、硅酸根对测定钙和其他碱土金属的干扰。（2）生成难溶氧化物 Si,B,Al,Ti,Ta等，不能用低温火焰分析。,（3）待测离子发生电离反应，生成离子，吸收减弱，电离电位5eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。,2.化学干扰的抑制,（1）化学分离和富集：萃取法、沉淀法、离子交换法等（2）选择和优化原子化条件 如：对难溶化合物，采用高温火焰。（3）化学改进技术 在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：,释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。保护剂与待测元素形成稳定的络合物，防
9、止干扰物质与其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。,饱和剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。例：用N2OC2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。电离缓冲剂加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。,分析题,1.原子吸收分析中，若产生下述情况引起误差，应采取什么措施：光源强度变化引起基线漂移。火焰发射的辐射进入检测器。待测元素吸收线和试样中共存元素的吸收线重叠。2.采用火焰原子化法，是否火焰温度愈高，测定灵敏度就愈高？,计算题,1.现拟用原子吸收法测定碳灰中微量硅，为了
10、选择适宜的分析条件，进行了初步试验，当Si浓度为5.0ug/mL时，测得Si251.61,251.43和251.92nm的吸光度为别为0.44，0.044和0.022。试回答：(1)选择哪一条谱线测量为宜？（2）当仪器的倒线色散率为2nm/mm时，应选用多大的狭缝宽度进行测量？再次狭缝宽度下相应的光谱通带是多少？,计算题2,以的Co标准溶液，在石墨炉原子化器的院子吸收分光光度计上，每次以5.00mL与去离子水交替连续测定，共测10次，测得吸光度如下表。计算该原子吸收分光光度计对Co的检出限。,作业,1.测定血浆试样中锂的含量，将三分0.500mL 的血浆样分别加至5.00mL,然后在这三份溶液中加入0，10.0，20.0uL-1 LiCl 标准溶液，在原子吸收分光光度计上测得读数依次为：23.0，45.3，68.0。计算此血浆中锂的质量浓度。,
