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1、1,丙烯酸树脂合成工艺研究及改进,第一节 概 述第二节 丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）单体第三节 丙烯酸树脂的配方设计第四节 溶剂型丙烯酸树脂第五节 溶剂型丙烯酸树脂的改进,2,第一节 概 述 以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂，以其为成膜基料的涂料称作丙烯酸树脂涂料。该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等优点，使用温度范围宽，已广泛应用于汽车、飞机、机械、电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、工业塑料及日用品的涂饰。近年来，国内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快，目前已占涂料的/以上，因此，丙烯酸树脂在涂料成膜树脂中居于重要
2、地位。,3,丙烯酸烯树脂生产方式包括：乳液聚合、悬浮聚合、苯体聚合、其它聚合方法。丙烯酸树脂种类有：油溶性丙烯酸树脂、水溶性丙烯酸树脂、UV光固化丙烯酸树脂、粉末涂料丙烯酸树脂、其它丙烯酸树脂。其中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于年代，年代初得到了迅速发展，与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前涂料工业发展的主要方向之一。,4,涂料用丙烯酸树脂也经常按其成膜特性分为：热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质（常为水）挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成膜，成膜过程中没有化学反应发生，
3、为单组分体系，施工方便，但涂膜的耐溶剂性较差；热固性丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂，其成膜过程中伴有几个组分可反应基团的交联反应，因此涂膜具有网状结构，因此其耐溶剂性、耐化学品性好，适合于制备防腐涂料。,5,第二节 丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）单体 丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树脂的重要单体。该类单体品种多，用途广，活性适中，可均聚也可与其它许多单体共聚。例如均聚物难满足成膜物要求：PMMA：太脆，聚丙烯酸丁酯：太软，粘，可做粘合剂，不宜作涂料二者共聚物最常用，称为全丙涂料。MMA：硬单体BA：软单体二者的共聚物的Tg可按加合性公式计算,6,共聚目的：（1）改进树脂的Tg（2）调节
4、树脂极性、溶解性、机械力学性能，如丙烯酸，甲基丙烯酸可改进漆膜与底材的附着力；（3）引进官能团，用以和交联剂反应形成交联结构，主要功能单体有：丙烯酸羟乙酯（羟丙酯），N-羟甲基丙烯酰胺，引入-OH丙烯酸，甲基丙烯酸，亚甲基丁二酸，引入-COOH使共聚物成为水溶性，改进树脂附着力，与有关交联剂发生反应。所以，应共聚涂膜的使用要求，选择合适的单体对共聚物进行分子设计并通过实验，研制符合要求的涂料用树脂。,7,依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类，以方便应用。,8,8,第三节 丙烯酸树脂的配方设计 丙烯酸树脂及其涂料应用范围很广，如可用于金属、塑料及木材等基材。金属包括铁、铝、铜、锌、不锈
5、钢等；塑料包括PP、HDPE、PC、ABS、PVC、HIPS、PET等。所涂饰的产品包括飞机、火车、汽车工程机械、家用电器、五金制品、玩具、家具等，因此其配方设计是非常复杂的。基本原则是首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型溶剂型或水剂型；然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度（Tg）、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺；最终通过实验进行检验、修正，以确定最佳的产品工艺和配方。其中单体的选择是配方设计的核心内容。,9,一、单体的选择 为方便应用，通常将聚合单体分为硬单体、软单体和功能单体三大类。甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯睛(AN)是最常用的硬单体；丙烯酸乙酯(EA)、丙烯
6、酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)为最常用的软单体。长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有较好的耐醇性和耐水性。功能性单体有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸。羟基的引入可以为溶剂型树脂提供与聚氨酯固化剂、氨基树脂交联用的官能团。,10,其它功能单体有：丙烯酰胺（AAM）、羟甲基丙烯酰胺（NMA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）等。功能单体的用量一般控制在16（mass ratio），不能太多，否则可能会影响树脂或成漆的贮存稳定性。乙烯基
7、三异丙氧基硅烷单体由于异丙基的位阻效应，SiO键水解较慢，在乳液聚合中其用量可以提高到10，有利于提高乳液的耐水、耐候等性能，但是其价格较高。含羧基的单体引入羧基可以改善树脂对颜、填料的润饰性及对基材的附着力，而且同环氧基团有反应性，对氨基树脂的固化有催化活性。,11,二、的设计 玻璃化温度反映无定型聚合物由脆性的玻璃态转变为高弹态的转变温度。不同用途的涂料，其树脂的玻璃化温度相差很大。外墙漆用的弹性乳液其一般低于10，北方应更低一些；而热塑性塑料漆用树脂的一般高于60。交联型丙烯酸树脂的一般在20400。玻璃化温度的设计常用FOX公式：,其中，为第i种单体的质量分数，为第i种单体对应均聚物的
8、玻璃化温度，单位用K。一些单体的玻璃化温度见前表。该公式计算值有一定参考价值，但其准确度和单体组成有关，并不确定。,12,三、引发剂的选择 溶剂型丙烯酸树脂的引发剂主要有过氧类和偶氮类两种。为了使聚合平稳进行，溶液聚合时常采用引发剂同单体混合滴加的工艺，单体滴加完毕，保温数小时后，还需一次或几次追加滴加后消除引发剂，以尽可能提高转化率，每次引发剂用量为前者的1030。四、溶剂的选择 用作室温固化双组分聚氨酯羟基组分的丙烯酸树脂不能使用醇类、醚醇类溶剂，以防其和异氰酸酯基团反应，溶剂中含水量应尽可能低，可以在聚合完成后，减压脱出部分溶剂，以带出体系微量的水分。常用的溶剂为甲苯、二甲苯，可以适当加
9、些乙酸乙酯、乙酸丁酯。环保涂料用溶剂不准含“三苯”苯、甲苯、二甲苯，通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯（BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（PMA）混合溶剂为主。也有的体系以乙酸丁酯和重重芳烃（如重芳烃S100，重芳烃S150）作溶剂。氨基烘漆用羟基丙烯酸树脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶剂，有时拼入一些丁基溶纤剂（BCS，乙二醇丁醚）、S100、PMA、乙二醇乙醚乙酸酯（CAC）。,13,热塑性丙烯酸树脂除使用上述溶剂外,丙酮、丁(甲乙)酮（MEK）、甲基异丁基酮（MIBK）等酮类溶剂，乙醇、异丙醇（IPA）、丁醇等醇类溶剂也可应用。实际上，树脂用途决定单体的组成及溶剂选择，为使聚合温度下体系处于回流状态，溶剂常
10、用混合溶剂，低沸点组分起回流作用，一旦确定了回流溶剂，就可以根据回流温度选择引发剂，对溶液聚合，主引发剂在聚合温度时的半衰期一般在0.52h之间较好。有时可以复合使用一种较低活性引发剂，其半衰期一般在24h之间。,14,五、分子量调节剂 为了调控分子量，就需要加入分子量调节剂（或称为粘度调节剂、链转移剂）。现在常用的品种为硫醇类化合物。如 正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巯基乙醇，巯基乙酸等。巯基乙醇在转移后再引发时可在大分子链上引入羟基，减少羟基型丙烯酸树脂合成中羟基单体用量。硫醇一般带有臭味，其残余将影响感官评价，因此其用量要很好地控制，目前，也有一些低气味转移剂可以选择，
11、如甲基苯乙烯的二聚体。另外根据聚合度控制原理，通过提高引发剂用量也可以对分子量起到一定的调控作用。,15,第四节 溶剂型丙烯酸树脂1.丙烯酸树脂合成的基本原理 溶剂型丙烯酸树脂聚合反应的化学原理是自由基溶液聚合，其反应过程包括：1)链的引发；2)链的增长；3)链的终止6。1）链的引发：引发剂过氧化物在分解温度下分解产生自由基，乙烯类单体与自由基加成而生成一个新的活泼的单体自由基。(RCOO)22RCOO2R.+2CO2R.+CH2=CHXRCH2-CHX.2）链的增长：新的单体自由基继续与另一个单体加聚，生成一个有较长链节的自由基。RCH2-CHX.CH2=CHXRCH2-CHX CH2-CH
12、X.R（CH2-CHX.）n+CH2CHXR（CH2-CHX.）n+13）链的终止：增长着的链自由基二者结合，或与其他化合物反应，夺得一个电子而将自己的自由基转移过去。R（CH2-CHX.）n+R（CH2-CHX.）mR（CH2-CHX）n+m R,16,2.丙烯酸树脂合成的工艺过程 合成主要采用溶液聚合，如果选择恰当的溶剂（常为混合溶剂），如溶解性好、挥发速度满足施工要求、安全、低毒等，聚合物溶液可以直接用作涂料基料进行涂料配制，使用非常方便。丙烯酸类单体的溶液共聚合多采用釜式间歇法生产。其基本工艺如下：(1)共聚单体的混合。关键是计量，无论大料（如硬、软单体）或是小料（如功能单体、引发剂、
13、分子量调节剂等）最好精确到0.2以内，保证配方的准确实施。同时，应该现配现用。(2)加入釜底料。将配方量的（混合）溶剂加入反应釜，逐步升温至回流温度，保温约0.5h，驱氧。(3)在回流温度下，按工艺要求滴加单体和引发剂的混合溶液。滴加速度要均匀，如果体系温升过快应降低滴料速度。(4)保温聚合。单体滴完后，保温反应一定时间，使单体进一步聚合。(5)后消除。保温结束后，可以分两次或多次间隔补加引发剂，提高转化率。(6)再保温。(7)取样分析。主要测外观、固含量和黏度等指标。(8)调整指标。(9)过滤、包装、质检、入库。,17,一、热塑性丙烯酸树脂是溶剂型丙烯酸涂料中最早使用的，在50年代中后期几乎
14、取代汽车用硝基漆。以MMA或一定数量的st为主体，BPO或 AIBN 溶液聚合配以丙烯酸乙（丁）酯，甲酮/丙酮，90100 Mw90000要求分子量分布窄些，一般Mw/Mn45便不能使用。引发剂：AIBN比BPO好。因为用BPO，聚合物链有分支，可在聚合物中引入可吸收紫外光的苯环，抗紫外光性能受影响。优点：优异的保光、保色性耐候性好（接近交联型丙烯酸涂料的水平），耐化学药品耐水性、抛光性良好附着力强。缺点：固体分低（固体分高时黏度大，喷涂时易出现拉丝现象），分子量较高，粘度大，故施工性能差，涂膜丰满度差，低温易脆裂、高温易发黏，溶剂释放性差，实干较慢，耐溶剂性不好等，与其他树脂相容性差。,18
15、,塑料漆用热塑性丙烯酸树脂的合成配方及合成工艺：（1）合成配方,（2）合成工艺 先将06、07投入反应釜中，通氮气置换反应釜中的空气，加热到125，将01、02、03、04、05、08于44.5小时滴入反应釜，保温2小时，加入09、10于反应釜，在保温23小时，降温，出料。该树脂固含：502，粘度：4000-6000（25下的旋转粘度），主要性能是耐候性与耐化学性好。,19,二、热固性丙烯酸树脂也称为交联型或反应型丙烯酸树指。它可以克服热塑性丙烯酸树脂的缺点，使涂膜的机械性能、耐化学品性能大大提高。其原因在于成膜过程伴有交联反应发生，最终形成网络结构，不熔不溶。热固性丙烯酸树指分子量通常较低，
16、10000左右，高固体份的树脂约在3000左右。以MMA或一定数量的ST为主体，BPO或 AIBN 溶液聚合配以丙烯酸乙（丁）酯，甲酮/丙酮，90100 Mw90000引发剂：AIBN比BPO好。因为用BPO，聚合物链有分支，可在聚合物中引入可吸收紫外光的苯环，抗紫外光性能受影响 优点：较高的固体份，成膜后，不溶于有机溶剂，有更好的抗化学、抗溶剂、抗碱、抗热性；更好的光泽和表观，丰满，强韧。对Mw/Mn要求不太高，可用BPO引发，BPO比AIBN便宜。缺点：有一定的使用寿命，不能长时间储存。,20,1聚氨酯漆用羟基型丙烯酸树脂的合成配方及合成工艺（1）合成配方,21,（2）合成工艺 将06打底
17、用溶剂加入反应釜；用置换，升温使体系回流，保温0.5h；将0105单体、07引发剂混合均匀，用3.5h匀速加入反应釜；保温反应3h；将08用09 溶解，加入反应釜，保温1.5h；将10用11 溶解，加入反应釜，保温2h；取样分析。外观、固含、粘度合格后，过滤、包装。该树脂可以同聚氨酯固化剂（即多异氰酸酯）配制室温干燥型双组分聚氨酯清漆或色漆。催化剂用有机锡类，如二月桂酸二正丁基锡（DBTDL）。,22,主要设备主要设备有混合单体计量槽、高位槽、反应釜、分水器、冷凝回流装置、树脂溶液过滤器、产品过滤器、成品混合罐。工艺流程图,23,溶剂型丙烯酸树脂的改进热塑性丙烯酸树脂的性能改进近年来，随着聚合
18、技术的不断完善和发展，以及人们对环保产品的重视，丙烯酸树脂的改性受到人们的广泛关注。国内外学者进行了大量深入的研究。总结热固性丙烯酸树脂的改性的几种类型。有机硅改性丙烯酸树脂包括物理改性法和化学改性法。用有机硅氧烷对丙烯酸酯类乳液进行物理改性的方法通常有2种：1.有机硅氧烷单体作为促进剂和偶联剂直接加入到丙烯酸酯类乳液中进行改性2.先将有机硅氧烷制成乳液，再将它与丙烯酸酯类乳液冷拼进行改性。根据有机硅材料的不同可以采用以下3种方法：1.含双键的硅氧烷，特别是含双键的硅氧烷低聚物与丙烯酸单体共聚，生成侧链含有硅氧烷的梳形共聚物或主链含有硅氧烷的共聚物2.带羟基的硅氧烷与含羟基的丙烯酸树脂通过缩合
19、反应生成接枝共聚物3.含氢聚硅氧烷与丙烯酸酯在铂催化剂的作用下进行聚合。,24,2.有机氟改性 有机氟改性丙烯酸树脂涂料既保留了丙烯酸树脂涂料良好的耐碱性、保色保光性、涂膜丰满等特点，又具有有机氟涂料耐候、耐污、耐腐蚀及自洁的优点，是一种综合性能优良的涂料，具有广泛的应用前景。氟硅改性丙烯酸乳液的合成，通过合理选择含氟硅单体及聚合工艺，先合成氟硅预聚体，再以丙烯酸树脂为主链，将氟硅预聚体接入丙烯酸树脂中，从而研制出高耐候性、高耐沾污性、高保色性、低污染性、良好的性价比、综合性能优异的乳液 通过热分解引发体系，用有机氟单体对丙烯酸树脂进行改性，合成了综合性能优异的氟改性丙烯酸乳液，且用其配制成外
20、墙涂料，可获得良好的防污自洁性能。利用叔碳酸酯对水解的屏蔽作用来提高涂料的耐光性及附着力，在共聚物组分中引入叔碳酸缩水甘油酯（1，1-二甲基-1-庚基羧酸基缩水甘油酯），提高了涂料的耐光性，可获得窄的相对分子量分布，增加树脂在有机溶剂中的溶解性，降低黏度，提高涂料的固体含量，增加漆膜的丰满度,25,热固性丙烯酸树脂的性能改进总结热塑性丙烯酸树脂的改性的几种类型。1.环氧改性 环氧树脂被广泛应用，具有强度高、黏附性好的特性，但其户外耐候性较差。利用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与环氧树脂复合改性丙烯酸酯，涂层附着力的改善非常显著，环氧改性丙烯酸作为防腐涂料的成膜物较单独使用丙烯酸树脂具有更好的耐盐雾性和
21、抗腐蚀性能。研究具有光敏特征的酚醛与环氧复合改性丙烯酸酯的过程，采用三乙胺作为催化剂，当反应温度达到95时，丙烯酸单体可在6h内反应完全，改性后的树脂成膜后具有优良的动力学性能、耐溶剂性和耐酸碱性。采用顺丁烯二酸酐改性的环氧丙烯酸树脂中的双键含量大大高于传统酯化方法制备的双键含量，且光固化时间明显缩短，提高了环氧丙烯酸树脂的光固化性能。,26,2.聚氨酯改性 聚氨酯涂膜具有高的机械耐磨性、丰满光亮、耐化学品性能好、耐低温、柔韧性好、黏结强度高等优点，但是水性聚氨酯胶膜耐候性、耐水性差，力学强度不及丙烯酸酯乳液。将水性丙烯酸酯和聚氨酯复合，能够克服各自的缺点，使涂膜性能得到明显地改善，而且成本较
22、低，具有广泛的应用前景。聚氨酯改性丙烯酸酯乳液主要有以下4种途径：1.聚氨酯乳液与丙烯酸酯乳液物理共混;2.合成带双键的不饱和氨基甲酸酯单体,再与丙烯酸酯共聚;3.用聚氨酯乳液作种子进行乳液聚合4.先制得溶剂型聚氨酯丙烯酸酯，再蒸除溶剂，中和、乳化得到复合乳液。3.纳米材料改性 纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质，可以使材料获得新的功能。涂料中添加纳米颜填料后，由于纳米颜填料粒子能够吸收紫外光，起到紫外光吸收剂的作用，增强涂料的耐老化性能，同时还具有光催化性能、疏水疏油性能、高韧性、高耐擦洗性、高附着力等,27,以含有共聚基团的有机硅氧烷改性的
23、纳米SiO2和丙烯酸酯类单体为主要原料，采用原位聚合法合成了纳米SiO2聚丙烯酸酯复合乳液，此复合乳液具有乳胶粒粒径小、粒度分布窄、稳定性好的特点。采用溶胶-凝胶法制得的纳米SiO2溶胶与丙烯酸树脂进行共混，制备出耐水性、耐溶剂性和卫生性能优越的丙烯酸树脂/纳米SiO2复合皮革涂饰剂。4.其它 此外，丙烯酸树脂的聚合方法、反应温度、单体滴加速率、乳化剂和助剂类型与用量等对改变丙烯酸树脂的性能均有一定的影响。,28,结 语 丙烯酸树脂是重要的涂料工业用成膜物质，其今后的发展仍将呈加速增长趋势。其中水性丙烯酸树脂（包括乳液型和水可稀释型）的研究、开发、生产及应用将更加受到重视,要加强核壳结构、互穿网络结构乳液的研究；高固体份丙烯酸树脂和粉末涂料用丙烯酸树脂也将占有一定的市场份额；同时，氟、硅单体改性、聚氨酯改性、环氧树脂改性以及醇酸树脂改性的丙烯酸树脂在一些高端及特殊领域的应用会得到进一步的推广,使丙烯酸树脂朝着特殊化、功能化、多元化、高级化、环保方向发展，丙烯酸树脂工业的发展有望掀开崭新的一页。,
