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1、,宁锐军,氟化物测定方法,广西疾病预防控制中心,第一节 质量控制,一、实验室内部 质量控制,（一）仪器的校准和检定,分析仪器的校准 在仪器处于正常运转的条件下，按测定样品的操作方法和程序去测定标准物质。测定结果与标准物质的标定值应保持一致（误差在它的不确定度范围内）。分析仪器的检定(送检、自检）送检：每年把本单位的强检仪器送本级或上一级计量部门进行检定，获得检定证书和使用合格证。自检：在检定周期中，实验室最少进行一次期间核查。主要仪器：电子天平、pH/离子计、分光光度计。,玻璃量器的检定 根据JJG 196-90常用玻璃量器检定规程，在恒温（205)、恒湿(6065%)的玻璃量器检定室内，采用
2、衡量法检定，根据下式换算成标准体积：V20=V0+公式中。V20 20时水的体积 V0 量器所标的体积 M0 天平称得纯水的质量 M 查衡量法用表得在 t时质量值 Qw 在 t时，水的密度,（二）空白值的控制,空白值应降低至可以忽略不计的程度，同时做空白的平行测定。实验用水：最好二级以上(电导率1S/cm)所用的试剂:分析纯以上。,（三）检测限的确定 水监测检测限（DL）=2 t(0.05,n)SwB式中，t为0.05概率水平，n为自由度，SwB为空白批内标准差。,空气监测 检测限（DL）=式中，SB 为空白值的标准差b为标准曲线斜率，A为样品分析时的稀释倍数，V为采集的空气体积。,（四）标准
3、曲线的绘制,以mV数为横坐标,以浓度的对数为纵坐标计算标准曲线的相关系数的绝对值|r|、斜率b和截距a。标准曲线的相关系数的绝对值要求|r|0.999。（五）用标准样品控制分析准确度 在分析样品的同时，按10-20%的量插入标准控制样品，测定结果按下式计算回收率,P=式中，为测定值，s为已知值。（六）测定样品中加标回收率控制准确度 P=式中，为加标后样品测定值，0为样品测定值。s为加标液浓度。加入的标准溶液体积应小于样品体积的1 2%,(七）质量控制图精密度控制图 在测定常规样品时，同时分析一份标准溶液（浓度与常规样品相似）。用20批标准溶液的结果，计算其均值（）和标准差（S），绘制控制图，上
4、、下控制限设在 两侧 3S处，上、下警告限设在 2S处。,准确度控制图 可直接用环境样品加标回收率测定值绘制而成。a)计算平均回收率和回收率的标准差：平均回收率（）=回收率标准差Sp=b)计算上、下控制限：上控制限：+3S P下控制限：3S P,Z比评分法,用Z比分值评价能力验证结果，一般要引入样品对，即分发给参加实验室一对样品（和），可以是均匀对也可以是分散对。参加实验室对其进行检测后将结果寄回中心实验室进行评判。满意有问题不合格,二：采样过程中的质量保证,采样用的一切器材必须清洁，采水及尿样瓶应为聚乙烯塑料瓶，用前以稀硝酸浸泡，用去离子水冲洗。一切滤料均需选用本底氟及其它无机离子的含量都在
5、测定方法检出限以下。,样品要有代表性1、空气 采样时间频率如为煤烟型氟中毒病区的室内空气采样，要包括点火、旺火，焖火、封火各个不同时间的样品。采样体积要在采样滤料的容量范围内，采样高度为1.5m，采样器距离为12m，冬季，夏季各采一次。2、水样（井水）采机井及自来水水样时，先放水510分钟，排干净积留在管道中的存水，然后再采样；采土井水样时，放入或提出采样器时要轻，尽量不搅动井水，以免井底和井壁的杂质污染水样。,3、土壤 采用梅花形取样法。每个点取五个样本，采样深度一般取15cm左右的耕层土壤和耕层以下（1530cm）土层的土壤，采集后的样本装在布袋内，放入标签。4、粮食、蔬菜 根据研究目的确
6、定采样点。在地里采集新鲜粮、菜样品时，采样量应该多些，并注意按一定的比例采集植物的不同部位，用四分法弃取后取0.5kg左右，装入布袋。,(四)现场记录,1、应包括编号、地址、日期、周围环境状况及采样人的姓名。2、采空气样要记录大气压力、温度、流量、采样时间、体积。采水样要记水位（m）、气温、水温、井深。采土壤样要记采样深度。,第二节 离子选择电极 法 测定水中氟,一、目的要求,掌握离子选择电极测定水中氟离子浓度的原理和技术。,当氟离子选择性电极与饱和汞电极共同插入含氟离子的溶液中，则组成下列电池：Ag/AgCl,Cl-(0.1M),F-(0.001M)LaF3F-试液饱和甘汞电极 氟电极,此电
7、池的电动势E与试液中氟离子活度符合能斯特（Nernst）方程，即E常数59.16 logaF-(25).由上可知，电池的电动势与试液氟离子活度的对数呈直线关系。,二、原理,实际工作中，一般是保持溶液离子强度为恒定下，浓度在一定范围内（通常在1.010-1 1.010-6mol/L范围内工作曲线是直线)，配制一标准溶液系列并测其电池电位E，与氟离子浓度F 做出校正曲线。在测定末知样品时,保持在与标准液相同的离子条件下,测量水样的电位值,便可以从工作曲线上求得水样中氟离子的浓度.本实验在制作工作曲线和测定水样时,在各溶液中加入等量的总离子强度调节缓冲液(简称TISAB溶液)以保持溶液的离子强度恒定
8、,同时,控制溶液 pH值在5.05.5范围内以消除干扰.,三、仪器与试剂,1、仪器（1）MA235-PH/离子计1台（2）CSB-F-1 型氟电极1支(3)222型饱和甘汞电极1支(4)电动搅拌器1台(5)100mL容量瓶3个(6)10mL移液管2支(7)50mL塑料烧杯若干个(8)10mL刻度吸管若干支,2、试剂,(1)氟离子标准储备溶液（1mg/mL）将氟化钠（GR）于105干燥2小时，冷却后准确称取0.2210克，于100mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，倾入100mL聚乙烯瓶中储存。(2)氟标准工作液(100 g/mL,10 g/mL)将氟标准储备液用水分别稀释成1.00ml含
9、100.0gF-及1.00ml含10.0gF-的标准液。,（3）总离子强度调节缓冲液（TISAB溶液）总离子强度缓冲液 适用于干扰物质浓度高的水样，称取294.10g柠檬三钠（Na3C6H5O72H2O）溶于水中，1：1盐酸调PH为6，最后用水稀释至1L。总离子强度缓冲液 适用于较清洁的水，称取59g氯化钠，57ml冰醋酸3.48g柠檬三钠溶于水中，用10 N氢氧化钠调PH为5.0-5.5，最后用水稀释1L。,四、MA235 pH/离子计操作方法,1、接通电源（交流电220V），打开电源开关，预热20分钟 2、把pHmV选择开关转到mV位置上。3、安装电极:把电极夹在电极杆上，把氟电极和甘汞电
10、极分别夹在电极夹上，甘汞电极下端比氟电极下端略底一些，以保持单晶膜不致破损。把氟电极插头插入A通道孔内，将插孔上的固定螺丝旋紧，把甘汞电极引线接到甘汞电极（）接线柱上。4、注意:甘汞电极使用时，应把橡皮塞和橡皮套拔去，电极插头应保持清洁。,5、关于电极的使用说明：,F电极使用前，需在10-4mol/L NaF溶液中浸泡 12，或用去离子水浸泡24活化，再用去离子水反复清洗，直至空白电位值达260mV左右(上海电极洗至370mV以上)。F电极在水中长期浸泡存放电极，往往会使第一个试样的测定在短时间内很难达到稳定电位值，甚至会使测定结果产生较大的误差。所以长期不用时电极最好干贮 存。F电极晶片勿与
11、硬物碰擦，如有油污先用酒精、丙酮棉球轻擦，再用去离子水洗净。F电极使用完毕后应清洗到空白电位值保存。F电极引线与插头应保持干燥。F电极内充液为氯化银饱溶液和同时含10-3mol/L NaF和 10-1mol/lL NaCl的溶液，经陈化12后加入。,5、关于电极的使用说明：,遇到LaF 3敏感膜表面有划痕时，可用细的水砂纸轻轻的摩擦，然后抛光，用氟溶液浸泡活化。也可以用0.1mol/L La(NO3)3溶液浸泡氟电极:因为敏感膜对氟离子的吸附，使电极的稳定性变差，特别是膜表面的填隙处，会吸附溶液中的F离子，被吸附离子在电场的作用下向敏感膜内移动并夺走电荷沉积在膜片上，导致电极性能损坏。一般在L
12、a(NO3)3溶液中浸泡48小时后,可使吸附离子解吸,电极性能可得到恢复，但La(NO3)3溶液浓度高时，会使La3+离子吸附。,5、关于电极的使用说明：,五、实验步骤,1、标准曲线法标准曲线的配制：分别取氟标准工作（1.0ml含10.0g F-）0.00，0.20，0.50，1.00，2.00，5.00ml于50ml塑料烧杯内，加纯水至10.0ml 此系列的浓度分别为：0.00，0.20，0.50，1.00，2.00，5.00g/ml。分别加入10.0ml总离子强度缓冲液，加入磁芯搅拌棒，插入氟电极和甘汞电极，在不断搅拌下，浓度从低到高的顺序，读取平衡电位，以电位（mV）为纵坐标，氟化物浓度
13、（活度）的对数为横坐标，在半对数坐标纸上绘制标准曲线，或用电子计算器计算回归方程。,样品的测定,取10.0ml样品于50ml塑料烧杯中，如样品中氟离子强度过高则应取少量样品，稀释到10ml，加10.0总离子强度缓冲液。水样中干扰物质较多和测定尿样时用总离子强度缓冲液，测定较清洁水样时则用总离子强度缓冲液。按标准曲线相同方法测定电位在标准曲线上读出氟化物浓度，或用电子计算器计算出样品中氟化物的浓度。,2、标准加入法,取50ml样品于200 ml烧杯中，加50ml总离子强度缓冲液，放一根磁芯搅拌棒，插入氟电极和甘汞电极，在搅拌下，读取平衡电位（E1），然后加入一小体积（小于0.5ml）氟标准工作液
14、（1.00ml含100gF-），再次在不断搅拌下读取平衡电位（E2），根据两次电位差E，按下式计算样品中氟含量。,六、计算,标准曲线法（1）氟化物（F-mg/L）=相当于标准的浓度(g/ml)（2）以氟化物标准系列测得的mV值为x，以标准液氟浓度的对数(logx)为y，输入电子计算器内，求r,a,b值，并建立 y=a+bx 的方程，氟化物F-mg/L=log-1（a+bx）,标准加入法 氟化物（F-mg/L）=在公式中，s 加入的氟标准溶液的浓度（g/ml）Vs 加入的氟标准溶液的体积（ml）Vx 样品的体积（ml）S 测定时的水温t的斜率，25时理论值为 59.16mV E 加入标准前后的毫
15、伏之差，即E=E2E1,七、说明,1、应用标准加入法计算公式时，当被测液氟浓度较高时，理论斜率和实测斜率很接近，计算时代入测定时被测定温度t的理论斜率，但当被测定液氟浓度低时，实测斜率与理论斜率相差较大，计算时应代入实测斜率。2、一般加入的s应为x的50-100倍，（但加入的氟量，应和试液的氟量基本相当），使E为30-40mV为宜，加入的Vs应为Vx的1/50 1/100，以使在加入氟标准液前后的试液总离子强度和体积的变化所引起的测量误差忽略不计。,八、实验记录,样品测定记录,第三节 水氟测定中的 几个问题,电位分析法的基础：,电位法是根据测得电位的数值来确定被测离子的活度。要进行电位测定，必
16、须组成一个工作电池，而组成工作电池需要两个电极，其中一个电极的电位能指明被测离子的活度（或浓度）变化，这个电极称为指示电极；另一个电极的电位在一定的条件下不受试液组成变化的影响，具有较恒定的数值，称为参比电极。当这两个电极同时浸入试液中组成一个电池时，通过测定电池两电极间的电位差或电位变化，便可以求得被测离子的活度（或浓度）。,电极电位与浓度的关系可用能斯特方程表示：E=E0+lg S=公式中：E 在某一定浓度时的电极电位；E0 标准电极电位；R 气体常数，数值为8.319焦耳/度摩尔；F 法拉第常数，数值有96500库仑；T 绝对温度，数值为273+实验室温度；n 电极反应得失的电子数。对氟
17、电极而言：n=-1E=E0 0.1985(273+t)lgx斜率（25）理论值为：S=0.05916伏=59.16毫伏,标准加入法公式推导：在VX 毫升样液中测得电位E，则：E 1=E0 S lgx+S lg Cl在样液加入Vs 毫升浓度为s的F标准溶液后，则：E 2=E0 S lg+S lgE=E1E2=S lg+Slg,E=S lg=S lg=S lg(1+)10=1 x=(10 1)1,实际斜率的计算和意义 根据测定两个标准1和2相应的电位为E1和 E2，则可按下式计算实际响应斜率（线性响应范围内）S=如果2=101，则=1 S=E1E2 实际响应斜率的大小决定电极的灵敏度，实际斜率一般要求高于理论斜率的90%（53mv），当实际斜率低于理论斜率的80%（48mv）时，最低检出浓度0.2mg/L,应当淘汰。,总离子缓冲液作用,由于加入高离子强度的惰性电解质就可以消除试样中离子强度的差别。有金属络合剂的存在，可以释放金属氟络合物而消除共存干扰离子对测定的影响。如当加入柠檬酸盐或钛铁试剂时就防止Al3和氟的络合。控制溶液的PH值（57）当PH值偏低时，F HHF（分子态），结果偏低。当PH值偏高时，LaF3OHLa(OH)3+F结果偏高。补偿由于搅拌产生的电位差异。,谢谢大家,
