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1、水泥中水溶性铬(VI)的限量及测定方法,崔 健 中国建材检验认证集团股份有限公司 国家水泥质量监督检验中心,1,2,3,4,研究背景,标准编制过程,主要研究内容,水泥中水溶性铬(VI)风险监测,研究背景,铬及六价铬,铬是一种银白色的坚硬金属。主要以金属铬、三价铬和六价铬三种形式出现。所有铬的化合物都有毒性，其中六价铬毒性最大。铬的工业用途很广，主要有金属加工、电镀、制革行业，这些行业排放的废水和废气是环境中的主要污染源。,六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致敏感；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。,水溶性六价铬及其危害,水溶性铬，指铬酸盐或重铬酸盐，其中
2、铬以6价状态的形式存在，称之为六价铬。,六价铬危害性堆放情况,水溶性六价铬及其危害,水泥中水溶性六价铬的来源,原料,粉磨,含铬废弃物,水泥中六价铬来源,如泥灰岩或石灰石、粘土、铁矿等含有微量铬,原料的破碎和生料及水泥的粉磨，均可由于含铬破碎、研磨介质的磨损而引人水泥中,含铬废弃物作为替代原料或作为混合材的利用也是其中原因之一。,含铬耐火砖,水泥回转窑高温带使用含铬耐火砖，在回转窑的高温及出口处氧化及炉料高碱度等条件下，使铬氧化，致使水泥熟料含有一定量的水溶性六价铬,国内外水溶性六价铬研究情况介绍,1972年的统计结果显示，欧洲水泥中含有1-40mg/kg的水溶性六价铬，经医学抽样调查研究得出结
3、论：若能将水泥中的水溶性六价铬降至2ppm以下，便能不再引发水泥湿疹。,丹麦在1983年对水泥中水溶性六价铬不超过2ppm作了限定。建筑工人的水泥接触性皮疹发病率从1981年的8.9%下降到1987年的1.3%,1,芬兰在1987年初通过了类似法规,瑞典在1989年采取了政府行政决议，规定水泥中水溶性六价铬不得超过2ppm,德国在1993年采取了政府行政决议，规定水泥中水溶性六价铬不得超过2ppm,国内外水溶性六价铬研究情况介绍,1,欧盟2003年6月18日，通过Directive 2003/53/EC指令，对含有较高水溶性六价铬的水泥及水泥制品的出售和使用规定如下：,禁止水化时含有超过2pp
4、m的水溶性六价铬的水泥及水泥制品在市场上出售和使用；要求，对因使用还原剂而使得水泥或水泥制品水化时产生小于2ppm的水溶性六价铬时，须标明还原剂的有效期（如包装日期、存储条件、存储期限等）；仅在施工过程全自动和全封闭、不存在与工人皮肤有任何接触可能的情况下才允许不满足以上两条要求的水泥及水泥制品在市场上出售和使用。该指令于2005年1月17日由欧盟危害健康物质管制法正式发布生效,国内外水溶性六价铬研究情况介绍,1,2011年3月1日 环境标志标准No.131 修订版土木工程产品认证标准版：“溶出法六价铬含量0.05mg/L”的要求。,韩标KSL5221：2007波特兰水泥中水溶性六价铬的测定方
5、法检测方法，与欧标没有可比性。控制现状是：韩国水泥联合会发布的要求自愿性控制水泥中水溶性六价铬的现状及建议中规定水泥中水溶性六价铬含量小于等于20mg/kg。,项目组2005年检测的法国产波特兰水泥样品（CEM42.5R）水溶性六价铬含量为1.9mg/kg，2010年法国水泥大对比样品石灰石水泥（CEM/A-L 32.5）水溶性铬()含量为0.2mg/kg。,国内外水溶性六价铬研究情况介绍,1,2004年之前，我国基本未开展水泥中水溶性铬(VI)的研究工作，未关注到其对人身健康产生的危害；,2005-2007年中国建材院水泥所开始对我国水泥中六价铬的含量情况进行调研；国家水泥中心开展水泥中水溶
6、性铬(VI)的测定方法的研究工作；,2005-2015年,在全国范围内选取了数百家水泥企业对不同品种的水泥进行水溶性铬(VI)的测试并进行结果统计。,国内外水溶性六价铬研究情况介绍,2,国内外水溶性六价铬研究情况介绍,2,相关标准,GB185822001室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量可溶性铬限量为60mg/kg即0.0060,GB185822001,GB5085.31996危险废物鉴别标准浸取液中六价铬指标为1.5mg/L,GB5085.31996,GB8978-1996中华人民共和国国家标准污水综合排放标准六价铬指标为0.5mg/L,GB8978-1996,标准编制过程,2006年国
7、家标准化管理委员会第3批国家标准编制计划强制性国家标准项目编号：20067432-Q-609,标准编制过程,立项过程,2005年国家水泥质检中心提出申请推荐性标准水泥中水溶性铬（VI）测定方法,标准编制过程,标准编制过程,2005-2007,完成调研和方法研究等工作；按计划完成标准起草等工作,2008.3,提交“关于强制性国家标准项目水泥中水溶性铬()的限量及测定方法改成推荐性方法标准的申请”,2008-2012,对全国百余家水泥企业的水溶性铬()进行测定，积累数据接全国水泥标准化技术委员会秘书处通知，需对此项目重新进行审议，重新启动了该项标准的制定工作,2014.9,审查会,2007.8,审
8、查会,2008.5,完成水泥中水溶性六价铬的测定方法标准的报批稿,2013.4,审查会,主要工作过程,标准编制过程,标准编制过程,主要起草单位：中国建筑材料科学研究总院中国建材检验认证集团股份有限公司参加起草单位：新疆建筑材料研究院云南省建筑材料产品质量检验研究院贵州省建材行业产品质量监督检验站广东省水泥质量监督检验站广州站海南省产品质量监督检验所浙江中建建材检测有限公司瑞泰科技股份有限公司,主要研究内容,胶砂搅拌程序溶出水泥中六价铬的方法：,原 理,水泥中水溶性六价铬检测方法,1份水泥试样,3份ISO标准砂,0.5份水,胶砂搅拌程序,水泥砂浆,过 滤,二苯碳酰二肼显色液,吸光度,吸光度,水泥
9、中水溶性六价铬检测方法,分光光度计,水泥胶砂搅拌机,样品溶液抽滤装置,酸度计,水泥样品取样范围,验证试验,验证试验,对33个非水泥样品进行检验 粉煤灰、煤渣、矿渣粉、钢渣、石灰石、石膏、浇注料。耐火材料和其他掺合料等样品进行了水溶性铬()含量的检测。浇注料和钢渣的水溶性铬()含量比较高。,原材料、耐火材料和混合材中水溶性铬(VI)结果统计（单位：mg/kg）,验证试验,取样水泥品种,验证试验,水泥中水溶性铬（）含量范围统计,验证试验,限量指标的最终确定,限量指标,结合国情,参考国际,审查确认,结合中国国情（人种、施工技术、行业现实等）,参考国际先进水泥集团（欧洲标准、拉法基、豪西姆）及日本、韩
10、国的内控指标要求,2007年-2014年全国水泥标准化技术委员会经过3次审议最终通过,限量指标不大于10.00mg/kg,标准实施建议,风险监测,水泥中水溶性六价铬产品质量安全风险监测情况,质检总局关于水泥中水溶性六价铬含量产品质量安全风险监测情况的报告（2014年1月24日）,2006年欧盟通知REAH法规2006-1970禁止使用和销售水溶性六价铬含量超过2mg/kg的水泥及其相关制品。,2012年，共监测了浙江省内167家生产企业生产的196批次水泥样品，结果有163批次样品中的水溶性六价铬含量超过欧盟限量要求（2mg/kg）占83%。其中，含量24mg/kg的有19批次，含量410mg
11、/kg的有105批次，含量1020mg/kg的有31批次，含量20mg/kg以上的有8批次，含量最高的达到40.7mg/kg，为欧盟限量值的20.4倍。,2013年，共监测了山东、江苏、浙江、湖南4个省份流通领域100批次样品，结果有60批次样品中的水溶性六价铬含量超过欧盟限量要求（2mg/kg）占60%，其中，含量24mg/kg的有32批次，含量410mg/kg的有19批次，含量1020mg/kg的有4批次，含量20mg/kg以上的有5批次，含量最高的达到59.37mg/kg，为欧盟限量值的29.7倍。,水泥中水溶性六价铬产品质量安全风险监测情况,质检总局关于水泥中水溶性六价铬含量产品质量安
12、全风险监测情况的报告（2014年1月24日）,水泥中水溶性六价铬产品质量安全风险监测情况,质检总局关于水泥中水溶性六价铬含量产品质量安全风险监测情况的报告（2014年1月24日）,对于本次监测中发现的水溶性六价铬，专家认为，直接影响因素是熟料中的水溶性六价铬含量，而影响熟料中水溶性六价铬含量的主要影响因素是耐火材料和窑炉耐火砖。,水泥中水溶性六价铬产品质量安全风险监测情况,质检总局关于水泥中水溶性六价铬含量产品质量安全风险监测情况的报告（2014年1月24日）,提出要以消费品为重点，以产品质量中影响人体健康和人身财产安全等因素为内容，建立以风险信息采集为基础、风险监测为手段、风险评估为支撑、风
13、险控制为目标的产品质量安全风险监控工作体系，形成以预防为主、风险管理为核心的产品质量安全监管新机制。质检总局产品质量监督司有关负责人表示，继去年发布部分产品质量安全风险警示之后，风险监控工作在风险处置环节已经取得了突破性进展，下一步质检部门将全面实施各项风险处置措施，逐步建立健全完整、闭环的产品质量安全风险监控体系，推动产品质量安全治理体系和治理能力的现代化。,水泥中水溶性六价铬产品质量安全风险监测情况,质检总局关于加强产品质量安全风险监控工作的指导意见2014年1月17日,就如何有效处置水泥中水溶性六价铬质量安全风险，与工业和信息化部、人力资源社会保障部、环境保护部、卫生计生委、工商总局、安
14、全监管总局、食品药品监管总局等部门进行了会商。这也是2009年产品质量安全风险监控工作开展以来，质检总局首次召开的工业产品质量安全风险会商会。魏传忠副局长在讲话中指出，水泥中水溶性六价铬问题事关重大，希望各部门高度重视，统一认识、统一思想、统一行动，合力解决潜在的质量安全风险，共同促进提高水泥产品质量安全水平。对于质检部门来说，魏传忠副局长强调，一是要结合环境保护、水泥产业发展等方面情况，加快制定水泥中水溶性六价铬限量标准并尽快实施；二是要以适当方式向水泥生产企业通报相关风险信息，督促生产企业查找原因，改进生产技术和工艺，落实质量安全主体责任。,水泥中水溶性六价铬产品质量安全风险监测情况,质检
15、总局召开水泥中水溶性六价铬风险会商会强化风险处置 化解风险危害（2014年2月21日）,质检总局召开水泥中水溶性六价铬风险会商会强化风险处置 化解风险危害,水泥中水溶性六价铬产品质量安全风险监测情况,水泥中水溶性六价铬产品质量安全风险监测情况,质检总局2014年公布的下一步工作安排,（一）召开风险会商会，向食品药品监管、环境保护、人力监测、社会保障、工商、安全监管等部门通报风险监测情况，提请有关部门研究采取风险防范措施。（二）根据环境保护的要求，结合水泥产业发展情况不断完善等相关标准的制修订，加强标准宣贯，促进标准的有效实施。（三）对监测中发现的水溶性六价铬含量较高的水泥生产企业，通过发放告知
16、书等方式，督促生产企业改进技术和工业，要把好材料控制关，努力控制产品质量风险。,水泥中水溶性六价铬产品质量安全风险监测情况,国家水泥质量监督检验中心,2015年7月开始样品的采集工作，样品采集共覆盖了全国33个省、直辖市及自治区，包括PO 42.5、PC 32.5、PC 32.5R及PSA 32.5等4类产品，共计100批次水泥样品。样品的检测工作于2015年8月正式开始，9月中旬结束。9月下旬开始数据整理及分析汇总工作，本工作于10月初完成。,结 论,全国水泥产品中水溶性六价铬伤害的危险程度属于严重，本次风险监控采集的水泥样品对环境及人体发生伤害的总体可能性1，属于严重风险。,CCQTC解决措施建议,制订相关标准、科学划分水泥用途提升检测能力、加强监测频次、采用相关的新技术、新的耐火材料、从工艺上和产品处理技术上进行革新。,2015年水泥中心风险监测数据统计,水泥中水溶性六价铬产品质量安全风险监测情况,水泥中心全国抽检样品不合格率统计图,水泥中水溶性六价铬产品质量安全风险监测情况,谢 谢,共享 共赢 共荣,联系方式:崔 健 010-51167446,
