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1、1,第九节 挥发性酚类,酚类化合物可根据是否可随水蒸气一起挥发，分为可挥发酚及不挥发酚。由苯酚及其衍生物构成,2,沸点在230以下的酚类可随水蒸气蒸出，为挥发性酚；沸点在230以上的酚类不能随水蒸气蒸出，为不挥发性酚。一元酚除对-硝基酚外沸点都在230以下，二元酚及三元酚沸点在230以上。,3,一、酚的危害:,自然界中存在的酚类化合物有2000多种，该类化合物均有特殊臭味，易被氧化，易溶于水。卫生学上比较有意义的有苯酚、甲酚、甲氧酚、氯酚及其钠盐。酚为细胞原浆毒物，低浓度能使蛋白质变性，高浓度能使蛋白质沉淀，对各种细胞有直接损害，对皮肤和粘膜有强烈腐蚀作用。,4,卫生标准：,我国生活饮用水卫生
2、标准中规定的挥发性酚类物质的质量浓度非常低，只有达到0.002mg/L 以下才能饮用。世界卫生组织修订并发布的第三版饮用水国际标准中酚类化合物(以酚计)的最大允许值是0.001mg/L。,5,二、水样的采集和保存,酚类化合物在水中很不稳定，微量酚易被容器吸附和被微生物分解，因此采样时必须用内壁光滑的硬质玻璃瓶盛装水样；常用的保存方法有三种：1）加入固体氢氧化钠使水样pH大于12，将酚转化为钠盐，降低酚的挥发性，并可抑制微生物的分解。2）加入磷酸至pH34，再向每1000ml水样中加入1g硫酸铜晶体。3）每升水样加入2ml硫酸。,6,第二种保存方法最为常见,含酚废水的保存，采取加酸（H3PO4）
3、和降低温度，可抑制微生物对其降解和减慢氧化作用。参见:水和废水监测分析方法指南P243含酚废水的保存用磷酸酸化，加CuSO4的作用是抑制生物氧化作用。参见:水和废水监测分析方法指南P243,7,三、水样的预处理蒸馏,水样的蒸馏包括两方面含义：其一：根据水质标准的要求，测定对象为挥发酚，因此必须经过蒸馏；其二：经蒸馏操作，可消除色度、浑浊和金属离子等的干扰。,8,蒸馏方法：,量取一定量水样，置于500ml全玻璃蒸馏瓶中。以甲基橙为指示剂用磷酸溶液（1+9）调pH至4.0以下，使水样由桔黄色变为橙色，加入硫酸铜溶液及数粒玻璃珠，加热蒸馏。待蒸馏出总体积的90%时，停止蒸馏。稍冷，向蒸馏瓶内加入水样
4、10的预热纯水，继续蒸馏，再蒸出10，回收率可以达到95。,9,水样中在挥发酚测定时，如在预蒸馏过程中，发现甲基橙红色退去，该如何处理？,答:应在蒸馏结束后，放冷，再加1滴甲基橙指示剂，如蒸馏后残液不呈酸性，则应重新取样，增加磷酸加入量进行蒸馏。GB7490-87,10,蒸馏注意事项：,蒸馏过程不得用橡皮塞或乳胶管联接蒸馏瓶与冷凝器，否则出现阳性干扰。,11,四、测定方法,溴化容量分析法灵敏度较低，干扰因素多，只能用于酚含量超过10mg/L的水样。分光光度法以4-氨基安替比林分光光度法最为常用。,12,4-氨基安替比林分光光度法,（一）原理 在碱性（pH=10.00.2）和有氧化剂铁氰化钾存在
5、的溶液中，酚与4-氨基安替比林形成红色的安替比林染料，可直接比色定量或用氯仿萃取后比色定量，在水溶液中的最大吸收波长为510nm，颜色可稳定30分钟；氯仿提取液的最大吸收波长移至460nm，颜色可稳定4小时，并可提高方法灵敏度。,13,14,注意事项：,1）用4-氨基安替比啉比色法测酚时，苯酚为标准，测得结果只代表水中挥发性酚的最小浓度。对某些酚如：对甲苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚不能显色。,15,注意事项：,2）显色时必须严格控制pH，如果在酸性条件下，两分子的4-AAP会失去一分子氨而缩合成安替比林红，影响比色测定。在pH89范围内，虽然酚类也能与4-AAP定量显色，但芳香胺类如苯胺、甲苯
6、胺等可发生干扰反应。pH9.810.2时，干扰作用最小，苯胺20mg所产生的颜色仅相当于酚0.1mg所产生的颜色。,16,注意事项：,3）显色过程中，酚与4-AAP的反应分三步进行，第一步是加入氨-氯化铵缓冲溶液，使溶液呈碱性，以阻止4-AAP缩合为安替比林红；第二步加入4-氨基安替比林与酚缩合；第三步加入铁氰化钾氧化剂以形成醌式结构的红色安替比林染料。,17,注意事项：,4）4-氨基安替比林与酚在水溶液中生成的红色安替比林染料只能稳定30 min，建议在30 min 内比色完成。5）4-氨基安替比林溶液加入量必须准确，并且现配现用，不宜久存。,18,消除干扰,1）氧化性物质游离氯等 它能氧化
7、4-氨基安替比林；还能与酚起取代反应生成氯酚影响测定结果。碘化钾淀粉试纸鉴别，硫酸亚铁去除（不可加硫代硫酸钠？）2）硫化物 过多的硫化物在蒸馏时可被蒸馏出，在有氧化剂铁氰化钾存在的条件下，硫化物生成硫，使水样浑浊，测定结果偏高。,19,消除干扰,3）油类 水样中如含有石油制品等低沸点的污染物，可使蒸馏液浑浊，无法测定。此时先用固体的氢氧化钠将水样pH 调节至12.0 12.5，使酚变成酚钠。用四氯化碳萃取，弃去四氯化碳层，水样中残存的四氯化碳可以在水浴上加温除去，然后按常规方法加磷酸及硫酸铜进行蒸馏。,20,溴化滴定法：,在含过量溴（由溴酸钾和溴化钾产生）的溶液中，酚与溴反应生成三溴苯酚，剩余
8、的溴与碘化钾作用，释放出游离碘，再以硫代硫酸钠标准溶液滴定，根据硫代硫酸钠标准溶液的用量，通过与空白溶液比较而求出酚的含量。测定过程分为酚的溴化、碘的游离和滴定三个步骤。,21,22,除酚类化合物之外，其它有机物如烯烃、炔烃等也可溴化。,干扰：,23,第十节 阴离子表面活性剂,阴离子表面活性剂进入水中后，会产生不易消失的泡沫。隔绝水中氧气与空气中的氧的交换，影响水体净化。,24,阴离子表面活性剂(Anionic Surfactant）的使用占表面活性剂总产量的40以上阴离子表面活性剂进入水中后，会产生不易消失的泡沫。隔绝水中氧气与空气中的氧的交换，影响水体净化。,25,烷基苯磺酸盐（Alkyl
9、 Benzene Sulfonate，ABS）去污力强，泡沫力和泡沫稳定性好，在酸性、碱性、硬水及含某些氧化物的溶液中都比较稳定，成本低。直链烷基苯磺酸盐（Linear Alkyl Benzene Sulfonate，LAS）容易生物降解。我国生产的洗涤剂基本上以LAS为主要成分。,26,饮用水中含ABS 1.0mgL以上时，用户抱怨水味不好，并可产生泡沫。根据调查，许多城市生活污水平均含ABS 1.0mgL，如饮水中含1mg/L，则表示该水源中混入了约10的生活污水。,27,水样的采集和保存,根据表面活性剂的特有性质，即在泡沫层表面，其浓度远远高于与之相连的大部分水层，在采集时应注意水样的代
10、表性。表面活性剂易吸附在容器的壁上，为消除吸附误差，可预先用水样荡洗容器，也可加适量磷酸盐（0.03mol/L KH2PO4）以降低吸附,28,分析方法：,测定阴离子表面活性剂的方法有：紫外法、红外法，离子选择电极法、气相色谱法、高效液相色谱法（HPLC）、原子吸收分光光度法、薄层扫描法、火焰光度法，以及核磁共振法等。分光光度法所需设备简单，应用最广。,29,分光光度法大体上有三类：,1）利用染料阳离子与阴离子表面活性剂形成离子缔合物，用有机溶剂萃取后测定吸光度。例如：亚甲蓝、乙基蓝、乙基紫、甲基绿等。,30,2）利用金属络阳离子与阴离子表面活性剂形成离子缔合物，用有机溶剂萃取后测定的方法。例
11、如：Co-(PADAP)2+和Fe-(phen)32+等。,31,3）直接在水溶液中显色测定的方法。例如利用夜蓝在聚乙烯醇存在下，在磷酸酸性溶液中，夜蓝与阴离子表面活性剂形成离子缔合物，溶液由绿色变为蓝色，可用于水相直接光度法测定阴离子表面活性剂。,32,1）亚甲蓝分光光度法,亚甲蓝染料在水溶液中与阴离子合成洗涤剂形成易被有机溶剂萃取的蓝色化合物，未反应的亚甲蓝则仍留在水溶液中。根据有机相蓝色的强度，测定阴离子合成洗涤剂的含量。反应产物用氯仿在硫酸酸化的磷酸盐介质中萃取，萃取液用酸性的磷酸盐溶液洗涤，分出氯仿相，在650nm，以氯仿作参比，测量吸光度。,33,34,干扰：,有机的硫酸盐、磺酸盐
12、、羧酸盐、酚类以及无机的硫氰酸盐、氰酸盐、硝酸盐和氯化物等，它们或多或少地与亚甲蓝作用，生成可溶于氯仿的蓝色络合物，致使测定结果偏高。存在季胺类化合物等阳离子物质和蛋白质时，阴离子表面活性剂与其作用，生成稳定的络合物，而不与亚甲蓝反应，使测定结果偏低。,35,阴离子表面活性剂是普通合成洗涤剂的主要活性成份，使用最广泛的阴离子表面活性剂是直链烷基苯磺酸钠（LAS）。我国阴离子表面活性剂的标准分析方法是亚甲蓝分光光度法。亚甲蓝分光光度法采用LAS作为标准物质。主要被测物是LAS、烷基磺酸钠和脂肪醇硫酸钠,36,2）二氮杂菲萃取分光光度法,水中阴离子合成洗涤剂与Ferroin（Fe2+与二氮杂菲形成
13、的配合物）形成离子缔合物，可被氯仿萃取，在510nm波长下测定吸光度。结果表示为阴离子表面活性剂（以十二烷基苯磺酸钠计）的质量浓度mg/L。反应式：Fe(Phen)+2ABS-Fe(Phen)3(ABS)2 红,37,第十一节 石油类物质,石油是原油及其制品的总称，石油的组分很复杂，主要有饱和烃、芳烃、环烷烃、稠环和杂环化合物。进入水体的石油更不可能有明确的组份，因此称为石油类。与动、植物油的区别：样品经过四氯化碳萃取，不被硅酸镁吸附的为石油，被硅酸镁吸附（极性）的为动、植物油,38,石油类物质对环境的影响,石油类物质是水环境中一种主要污染物石油类物质污染的水体，水带有油味而不适于饮用，当水中
14、石油含量超过0.1mg/L时，着臭后的鱼肉，其臭味无论怎样加工，也无法消除。,39,采样：,采样是水体石油分析的重要环节，测定石油的水样需用广口玻璃瓶采集，必须单独采样，全量分析，不能在实验室中再分样。,40,测定方法：,石油分析方法常用的有：称量法、紫外分光光度法、荧光法和红外法。1）称量法适用于含油量较高的水样；2）紫外分光光度法对芳烃组分有较高灵敏度；3）荧光分光光度法对石油中稠环化合物有较高 灵敏度，适合于测定由重油污染的水样；4）非分散红外法主要测定含甲基、亚甲基的组 份，较上述方法有更好的适应性。,41,一、称量法（重量法）,目前，最通常使用的方法当推称量法。由于该方法不需要特殊的
15、仪器与试剂，测定结果的重复性较好，因此被不少国家列为标准方法。原理：水样经石油醚萃取后，蒸发去除石油醚，称量。计算水中石油的含量，测定的结果是水中可被石油醚萃取物质的总量。,42,二、紫外分光光度法,石油组成中所含的具有共轭体系的物质在紫外区有特征吸收。具苯环的芳烃化合物主要吸收波长于250260nm；具共轭双键的化合物主要吸收波长位于215230nm。一般原油的二个吸收峰位于225和256nm。其它油品如燃料油润滑油的吸收峰与原油相近，部分油品仅一个吸收峰。经精炼的一些油品如汽油则无吸收。因此在测量中应注意选择合适的标准，原油和重质油可选256nm，轻质油可选225nm，有条件时可从污染的水
16、体萃取或从污染源中取得测定的标准物。,43,三、荧光光度法,水中微量石油经二氯甲烷萃取后，在紫外线激发下可产生荧光。荧光强度与石油含量成线性关系，可用荧光光度计定量。萃取物组成中所含具有共轭体系的物质在紫外区有特征吸收。,44,四、非分散红外光度法,非分散红外光光度法是利用石油烃中甲基、次甲基在近红外光区（3.5m）的特征吸收，作为测定污水中油含量的基础。采用四氯化碳为溶剂，从水样中富集提取石油烃，并调整油品在四氯化碳中的浓度范围，使它符合比耳定律，然后进行定量测定。,45,第十二节 农药,1、有机氯农药有机氯农药在水中的溶解度很小，但易溶于有机溶剂，化学性质稳定，在环境中难于进行化学和生物降
17、解，残存期长，污染范围极广，对人、畜和水中浮游生物等有毒害。,46,中国近年来使用的主要农药品种约40余种，其中有机氯农药主要有：六六六、滴滴涕、2，4-D丁酯、五氯酚钠、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂等。六六六分子式为C6H6Cl6，化学名称为1,2,3,4,5,6-六氯己烷。有四种异构体，-666、-666、-666和-666，其中只有-666具有杀虫效力。,47,水中有机氯农药容易在生物组织中积累，且随后通过食物链进一步浓缩使生物体内浓度增高，鱼贝体内农药浓度可达mg/kg水平，进入人体后富集于脂肪中（十万至数十万倍富集）。,48,有机氯农药的危害：,1）急慢性中毒，长期引用受污染的水，可以使
18、体内内分泌系统、免疫系统和一些酶受影响。2）“三致”作用，有机氯农药均有致癌、致畸、致突变作用。3）影响水生生物的生长和繁殖，通过食物链再作用于鱼和水鸟等。,49,测定方法与样品净化：,目前对残留有机氯农药的分析多用电子捕获检测器的气相色谱法（GC-ECD）。为防止杂质对电子捕获检测器的污染，净化要求十分严格。净化的方法有多种，有柱层析法、化学处理法、液-液分配法等。酸净化法：水样可先用环己烷萃取，再用浓硫酸洗涤有机相，以除去有机物的干扰,50,2、有机磷农药,我国从1956年开始生产有机磷杀虫剂，目前已有二十多个品种在生产上推广使用。从结构上看，有机磷农药可分为六个主要类型：,51,1）磷酸
19、酯型：如久效磷、磷胺。2）二硫代磷酸酯型：如马拉硫磷、乐果、甲拌磷、亚胺硫磷。,52,3）硫酮磷酸酯型：如对硫磷、甲基对硫磷、内吸磷、杀螟松等。4）硫醇磷酸酯型：如氧化乐果、伏地松。,53,5）磷酰胺型：如甲胺磷、乙酰甲胺磷。6）膦酸酯型：如敌百虫、苯腈磷。,54,与有机氯农药不同之处：,有机磷农药多易在水中水解，这些特征有利于农产品的安全上市。有些有机磷农药，如马拉硫磷、对硫磷、甲基对硫磷、水胺硫磷等，在环境中的降解速度非常快，在生物体内几乎无积累作用。,55,测定方法：,有机磷农药的分析方法有分光光度法、薄层色谱法、气相色谱法、色-质联用等。目前，国际上有关农药残留量测定的文献中，用气相色
20、谱法分析的占70%以上。在气相色谱分析中，火焰光度检测器（FPD）和氮磷检测器（NPD）比电子捕获检测器（ECD）更适于有机磷农药残留量的检测。,56,有机磷农药测定中几个注意问题：,1）大多数有机磷农药性质不稳定，易于水解，容易氧化、水解或重新排列，即使在纯品下也是如此。因此，浓标准溶液应该冰箱保存。2）检测器及方法的干扰问题：一般选用灵敏度高、选择性好且稳定的FPD，但是该检测器对磷、硫有机化合物均有响应，所以，样品含有硫时，需要除去或改用NPD检测器。,57,据美国资料报道，在世界各种水体中已检出有机化合物2221种，饮用水中检出765种，其中117种被认为或被怀疑为致癌物。在美国环保局
21、(EPA)规定的优先控制的污染物群中，有机化合物为114种，占总数的88%。,水中优先控制污染物,58,我国环保局1989年4月通过的“水中优先控制污染物黑名单”中，包括14类68种有毒化学污染物，其中有机毒物占58种，其余10种为无机污染物。,59,水中优先控制污染物的特点是:,（1）突出了污染物的三致毒性，强调其长效性 和 不可逆性；（2）有毒有机污染物的控制以有机氯为主。即在58个有毒有机污染物中，有机氯化合物 占25个，包括农药在内的有机氯化合物的突 出特点是其三致作用和在环境中的难降解性,60,挥发性卤代烃 氯苯类化合物苯胺类化合物 硝基苯类化合物 酞酸酯类化合物多环芳烃 等等,61
22、,第十三节 挥发性卤代烃,挥发性卤代烃通常是指沸点低于200的卤代化合物。该类化合物种类很多，根据分析目的和技术能力，分析对象可以不同。针对饮用水氯化消毒问题，通常分析三卤甲烷；针对清洗剂污染问题，分析三氯乙烯、四氯乙烯等。美国129种优先监测污染物中包括了20多种卤代烃。,62,据专家们报道，三卤甲烷类化合物有致癌致突变性。1976年美国公立癌症研究所用白鼠进行了CHCl3的致癌性试验，结果出现肝癌。荷兰Kool等对荷兰19个城市自来水被有机物污染情况和这些城市在19641976年内全年龄组男女肿瘤死亡率之间关系进行了流行病学调查，结果表明肿瘤死亡率以污染的地面水为水源的城市比以地下水为水源
23、的城市为高。饮水中三卤甲烷类化合物含量同男性食道癌和胃癌死亡率之间呈正相关。,63,由于这类物质对健康是一个潜在的危险因素，许多国家和组织纷纷制订了饮水中三卤甲烷的标准。我国也制定了测定这类化合物的规范方法。,64,一、水样的采集和保存,采集水样进行挥发性卤代烃分析，基本的要求是将水样充满容器不留顶空并在约4密闭保存；为了避免水样挥发性卤代烃的污染和损失，采样不宜使用大容器而后再分装，最好直接使用分析时所用样品瓶。另外将样品瓶倒置有助于防止挥发性有机物损失。,65,二、样品的预处理方法,测定水中g/L水平的挥发性卤代烃须在色谱分析前分离和浓缩；目前采用的方法有液-液萃取法、顶空分析、蒸馏法、固
24、相微萃取法等。其中顶空分析时无需除去萃取介质，不会引入干扰，且可实现自动化，是目前采用的主要方法。,66,三、顶空气相色谱法,（一）氯仿、四氯化碳、三氯乙烯等7种卤代烃 色谱条件：U型或螺旋形玻璃柱，长2m，内径2或3mm。填充15%DC-550（含25%苯基的聚甲基硅氧烷）气化室温度150；柱温85；检测器（ECD）温度180；载气流速40ml/min。,67,7种卤代烃的出峰顺序是：,氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、一溴二氯甲烷、三氯乙烯、二溴一氯甲烷、溴仿。基于待测物易挥发的特性，配制挥发性卤代烃标准溶液及标准系列时要特别注意避免待测物挥发和污染。,68,（二）二氯甲烷、二氯乙烷,色谱条件硬质
25、玻璃填充柱，柱长2m，内径3mm。填充10%SE-30；气化室温度200；柱温85；检测器（FID）温度200；所测卤代烃出峰顺序是：二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷。,69,注意事项：,对于卤代烷烃的测定，通常选用电子捕获检测器，但ECD测定二氯甲烷、二氯乙烷干扰杂质峰很多，影响测定；且选择SE-30固定液，1,2-二氯乙烷与四氯化碳分不开。而选用FID则没有干扰，稳定性好。三种卤代烷烃均得到很好分离，同时排除了检测器污染的问题，可以加大进样量，从而提高方法的灵敏度。,70,（三）氯乙烯,氯乙烯在工农业、国防和科研等领域应用广泛，与人民日常生活密切相关。近年来接触VC人数日益增多
26、。研究表明，长期接触VC可引起神经衰弱综合症、四肢末端麻木、感觉功能障碍、消化功能减退等症状，有人称为“氯乙烯病”。经动物实验、临床观察及流行病学调查证明，VC有致癌作用。,71,色谱条件：,U型不锈钢填充柱，长2m，内径3mm。填充407有机固定相，80100目。气化室温度150；柱温125；检测器（FID）温度150。,72,第十四节 苯系物,水环境中最常见的苯系物通常为苯的一元取代物和二元取代物，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯等；在我国工业污染源调查的17个重点行业中，苯系物在15个行业中都作为产品或原料使用。我国水环境优先控制污染物黑名单中包括6种苯系物，美国公布的水中优先污染物中苯
27、系物占3种。,73,苯系物的主要毒性作用：,苯系物中多种化合物对人体和水生物均有不同程度的毒性。苯是世界卫生组织公布的具有致癌、致畸、致突变作用的有害污染物；甲苯和乙苯具有致突变和致畸作用，对泌尿系统及肌肉骨骼发育有损害；二甲苯则有致畸作用，影响肌肉及骨骼的发育。苯系物的毒性作用主要表现为血小板和白细胞减少，髓细胞性贫血及白血病；出现神经衰弱症候群，四肢麻木和痛觉减退；对新陈代谢产生影响，并对皮肤有损害和致敏作用。,74,一、水样的采集和保存,为防止水样中的挥发性苯系物的损失，不宜用大容器采集然后分装的方法；采用顶空法分析样品应直接采用顶空分析时所用的样品瓶。,75,二、测定方法-气相色谱法,
28、在大多数情况下都选择气相色谱法测定环境样品中的苯系物。选择气相色谱法分析苯系物时，在样品前处理、色谱柱、固定相、检测器等方面均有不同的选择，因而产生不同的气相色谱方法。,76,1、直接进样法,从原理上说是可行的，具有省时、省力、节省分析费用等优点，但是检测限高，不低于1mg/L，而样品的浓度常低于检测限。因此，本方法仅作为一般参考方法，多数水样的分析，应该采用样品预处理的方法。,77,2、溶剂萃取法,生活饮用水检验规范及水和废水监测分析方法采用二硫化碳液液萃取法分析苯系物。该法简单、易操作、易被一般人员掌握，但在样品转移过程中易造成苯系物挥发损失，而且二硫化碳有毒、恶臭。,78,3、顶空法,顶
29、空法是生活饮用水检验规范和水和废水监测分析方法中采用的另外一种分析苯系物的方法。这是我国目前常用的苯系物分析方法。,79,4、吹脱捕集法,美国EPA方法中，苯系物大都采用吹脱捕集法。方法是将样品置于一吹脱装置中，将惰性气体在环境（或加热）温度下引入水样鼓泡，将苯系物从液相转移至气相，使其通过一个吸附柱富集、浓缩，然后快速加热吸附柱并用惰性气体反吹进入气相色谱中进行分析。该方法重现性好，富集倍数高，方法灵敏度高，而且操作非常简单。,80,色谱条件：,U型或螺旋型玻璃柱，长2m，内径2或3mm，填充10%OV-101，80100目。气化室温度150；柱温50；检测器（FID）温度150；载气流速40ml/min。以上是生活饮用水检验规范测定生活饮用水及其水源水中6种苯系物的色谱条件。苯系物出峰顺序是：苯、甲苯、乙苯、对-二甲苯、邻-二甲苯、异丙苯。,
