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1、概述 沉淀反应是一类广泛存在的反应，基于沉淀溶解平衡可以建立溶液中的滴定分析。但是由于沉淀的生成是一个比较复杂的过程，往往因为沉淀的溶解度大，生成沉淀的反应速度慢，或者没有适当的指示剂等，能够真正用于沉淀滴定分析的沉淀反应并不是很多。本章主要介绍应用比较多的银量法，包括滴定的基本原理，滴定的条件控制等。,8.1 沉淀滴定法,沉淀滴定法对沉淀反应的要求,沉淀的溶解度必须很小，反应能定量进行；反应速度快，不易形成过饱和溶液；终点检测方便；由于许多沉淀反应不能同时满足以上条件，实际应较多的沉淀滴定法是银量法。,8.1.1 滴定曲线,例：用0.100 mol/LAg+滴定50.0 mL 0.0500
2、mol/LCl，反应：Ag+（液）+Cl（液）=AgCl（固）Ksp=1.8 1010,AgCl,0.100 mol/LAg+滴定50.0 mL 0.0500 mol/LCl沉淀滴定曲线,V/mL,AgNO3,银量法:利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法。银量法分类 根据标准溶液和指示剂的不同，重要的银量法有三种：1、莫尔法：AgNO3为标液，K2CrO4为指示剂，测Cl和Br。2、佛尔哈德法：KSCN或NH4SCN为标液，NH4Fe(SO4)2为 指示剂，测Ag+、卤化物、等；3、法扬斯法：以AgNO3为标液，吸附指示剂，测Cl、Br 和I及SCN银量法滴定方式 直接滴定法；如莫尔法等。返滴定法；
3、如佛尔哈德法测卤化物。,8.1.2 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法,1.莫尔法（Mohr）,原理 K2CrO4为指示剂 Ag+Cl=AgCl(白色)2Ag+CrO42=Ag2CrO4(砖红色)分步沉淀原理：AgNO3标液滴定CrO42和Cl溶液，由于AgCl沉淀(Ksp1.81010)的溶解度小，因此首先生成AgCl的白色沉淀。,简单计算：设Cl浓度为0.10mol/L，CrO42的浓度为0.010mol/L，则生成AgCl时，Ag+浓度为：Ag+1.8109mol/L 生成Ag2CrO4时Ag+的浓度为：Ag+1.0105mol/L 当有Ag2CrO4沉淀生成时：Cl 1.810-5m
4、ol/L,即终点时Cl浓度已很小。,滴定条件 a.酸度 pH6.510.5 酸度过高：2CrO422H+HCrO4-Cr2O72H2O 酸度太低：2Ag+2OH=Ag2OH2O 若溶液中有NH4+，酸度应为pH6.57.2。因pH7.2时，NH4+将转化为NH3，增加银难溶盐的溶解度。b.K2CrO4的用量 过多，终点提前，过少，多消耗Ag+。计量点 Ag+sp Cl-sp 1.3105mol/L CrO42-=5.8102mol/L CrO42为黄色，浓度大会影响终点观察，CrO42-=5103mol/L，可获得满意的结果（终点误差0.1%）c.滴定时须剧烈摇动 减小沉淀对被滴定剂的吸附。d
5、.消除干扰,应用 莫尔法 适用于测定Cl和Br的含量 不适用于滴定I和SCN，因AgI或AgSCN吸附I 或SCN更为强烈。凡是能与Ag生淀的阴离子，如PO43、CO32、C2O42、SO32、S2等都干扰测定，能与CrO42生成沉淀的阳离子，如Ba2+、Pb2+等，以及有色离子Cu2+、Co2+和Ni2+等都干扰滴定，因此莫尔法的应用受到很大限制。,2.佛尔哈德法（Volhard）,原理 铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂 直接滴定法 以NH4SCN标液滴定Ag.反应式为：SCN Ag+=AgSCN(白色)SCN Fe=FeSCN2+(血红色),滴定条件,a.酸度 强酸性 H+0.11mo
6、l/L 稀HNO3调节。酸度较低：Fe3+将水解成棕黄色的羟基配合物，使终点不明显；酸度更低：还可能有Fe(OH)3沉淀生成。佛尔哈德法在强酸条件下进行可减小PO43、CO32、CrO42的干扰。b.剧烈摇动 减少AgSCN对Ag2+的吸附c.指示剂用量 同摩尔法计算，计量点时 Fe3+=0.31mol/L，浓度高，Fe3+桔黄色干扰终点观察，实际上，Fe3+=0.015mol/L，可获得满意的结果（终点误差0.1%）d.消除干扰 强氧化剂、氮的低价氧化物等氧化SCN-。,应用,佛尔哈德法主要是用返滴定法测卤离子：在含卤离子的溶液中加入过量的AgNO3标液，然后以NH4SCN标液返滴定过量的A
7、g+。测Cl 因AgCl溶解度大于AgSCN溶解度，会发生沉淀转 化，使终点拖后，甚至无法达到终点：AgClSCN=AgSCNCl 防止办法：滴定前加入少量硝基苯（苯、甘油 或1,2二氯乙烷，覆盖于AgCl沉淀表面。过滤。测I 先加过量AgNO3后，再加入指示剂，防止Fe3+氧化I。此方法易受强氧化剂、氮的低价氧化物及铜盐、汞盐的干扰。,3.法杨司法（Fajans）,原理 吸附指示剂以有机弱酸荧光黄为例(HFIn)HFIn=H+FIn(黄绿色)pKa=7.0作指示剂时，控制pH=7 10.5之间，测Cl。计量点后，过量的Ag+将吸附于AgCl表面，形成AgClAg+，此时FIn将被吸附而呈粉红色。AgClAg+FIn=AgClAg+FIn(粉红色),滴定条件,a.充分吸附 沉淀应具有较大表面（小颗粒沉淀）常加入糊精等作保护剂，阻止卤化银凝聚为较大颗粒沉淀。b.适宜的酸度 使指示剂以共轭碱型体存在，如荧光黄pH为710.5。c.选择适当吸附能力的指示剂 指示剂被沉淀吸附应略弱于对卤离子的吸附。I二甲基二碘荧光黄Br曙红Cl荧光黄故滴Cl时不能选曙红，滴Br时不能选二甲基二碘荧光黄，也不宜选曙红。d.避光 因为卤化银沉淀光照易变为灰黑色，影响终点的观察。,
