《涂料的组成及各组成的作用.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《涂料的组成及各组成的作用.ppt（51页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、2.1 涂料的结构 组成概述,主要起遮盖和赋色作用，还有增强、改善流变性能、降低成本等作用。,亦称主要成膜物质，涂料中的连续相，对涂料性能起主导作用。,用来改善涂料的可涂布性，帮助成膜物颜料混合物转移到被涂物表面上，对最终涂膜的性质没无重要影响。,对涂料或涂膜的某一特定性能起改进作用。,第二章 涂料的组成及各组成的作用,2,2.1 涂料的结构组成概述,3,动植物油一般是甘油的三脂肪酸酯，但其中的脂肪酸不是单一的，其结构表示如下:其中R1、R2、R3是脂肪酸基，脂肪酸大多是18碳酸，其通式为：,2.2 主要成膜物质的组成、特性及其作用,一、油料1.干性油,4,主要的脂肪酸有：(1)硬脂酸：CH3
2、(CH2)16COOH(2)油酸：(3)亚油酸：(4)亚麻酸：,5,（1）干性油、半干性油和不干性油的鉴定,油一般分为干性油、半干性油和非干性油。干性油的特点可在空气中因氧化而成膜。干性油、半干性油和不干性油的鉴定？（a）碘值饱和100g油的双键所需碘的克数。干性油 140 半干性油 125140 非干性油 125 该法特点：碘值是不饱和度的量度，只反应双键数目的多少，不能反映脂肪酸中双键分布的情况。而空气对于油的氧化主要是通过分子中的活泼亚甲基进行的。所谓的活泼亚甲基是指两个双键当中的亚甲基。,6,（b）干性指数 由脂肪酸的结构式可知亚油酸含有一个活泼亚甲基，亚麻酸含有两个活泼亚甲基，因而它
3、们在油中的含量多少可以决定油的干性。干性指数：油中亚油酸和亚麻酸的含量来表示油的性质。干性指数亚油酸2亚麻油 干性指数大于70%的为干性油。,7,（c）油的平均活泼亚甲基数最为直接的方法。油在空气中的固化，实质上是油内活泼亚甲基与氧的反应而产生了交联反应。分子交联，每个油分子必须含有两个以上的活泼亚甲基。平均活泼亚甲基数（双烯酸分子含量三烯酸分子含量2）3 当活泼亚甲基数大于2.2（经验值），可认为是干性油。,8,（2）油的干燥过程,干性油的“干燥”过程是氧化交联的过程。油的干燥过程,9,当油分子中有两个以上亚甲基时，上述反应即导致分子间的交联成为体型结构。该反应虽可自发进行，但速度很慢，作为
4、涂料使用，成膜过程需几天，其中最慢的一步反应便是过氧化氢物的分解。为了使这一反应速度加快，需要加人催化剂。,10,催干剂 在干性油中的催化剂称为催干剂，可使漆膜在一天内干燥。（a）主催干剂或表催干剂 主要有钴盐和锰盐，用量少（金属量为油的0.005%-0.2），就可促进干燥过程，其原理在于钴和锰可与过氧化氢物形成一个氧化还原体系，使过氧化氢物分解的活化能大大降低。若单独使用，易造成涂膜表面很快结膜封闭，使内层长期不干，造成涂膜起皱。,11,（b）内催干剂 主要是铅盐，可促进氧穿过涂膜，与钴盐或锰盐配合使用，可使表面与内部的干燥速度平衡，防止涂膜起皱。（c）助催干剂 本身不是催化反应剂，可增加主
5、催干剂的效率。加入量一般较高（金属量按油计算约为0.6），它们的机理尚不是很清楚。,12,催干剂一般采用钴一铅一锰的混合体系，在美国因为 铅盐的毒性被禁止使用（法律规定漆膜中铅不得超过 0.06%），因此用锆代替铅。此外，催干剂中与金属离子相应的阴离子，现最常用的是辛酸盐和环烷酸盐。催干剂是自动氧化的催化剂，它使油漆快干，但它残留于漆膜中，也可催进漆膜的老化降解及变黄。,13,桐油是一种干性油，它含有共轭双键，干燥很快，桐油中含80%的桐油酸():,(3)具有共轭双键的干性油,14,共轭酸干燥的机理和前述亚麻酸活泼亚甲基反应交联的机理是不同的，它比非共轭异构体干得快，表面很易起皱，它只需吸收较
6、少的氧即可成。（a）氧主要和共轭双键首先形成1.4一过氧化物；（b）再进一步发生分解和自由基聚合反应。,15,因由聚合反应形成的交联结构主要是通过CC 键相连的，一般抗水解性能较非共轭干性油的漆膜好；后者主要通过C一O 键形成交联结构.由于桐油酸含三个双键，烘烤时很易变色.,16,(4)干性油的炼制,未经改性的干性油加人催干剂后虽可成膜，但因为分子量低，干燥速度相对较慢。干性油一般要经过炼制后再使用，炼制过程是油脂的聚合过程。炼制的方法：（a）将油脂加热到140150，同时通入空气泡，使油脂 发生氧化聚合，这样所得的聚合油称为吹制油（即厚 油）；（b）排除空气，使油脂在 300-320(非共轭
7、油)或225-240(共轭油)发生热聚合。,半干性油的干燥速度较干性油慢，特点是变黄性小，适宜于制造白色或浅色漆，常用于制造同氨基树脂并用的短油醇酸树脂。豆油与葵花油使用性能差不多，前者的干性略逊于葵花油，因含有大量的磷酯类（1%3%）杂质，因此使用前需精制处理。棉子油的干性不如上述两种，且因含有棉酚，造成漆膜颜色过深。,17,2.半干性油,18,该类油不能自行干燥，一般用于制造合成树脂及增塑剂。蓖麻油是一个不干性油，含有一个羟基的蓖麻酸()，它脱水后可生成带共轭双键的脱水蓖麻酸()，和非共轭的异构体（），脱水的蓖麻油因之成为干性油。,3.不干性油,19,二、树脂,20,（一）天然树脂,1.松
8、香 松香是从松树的树根或树干上取得的，为脆性固体天然树脂。松香的主要成分为松香酸及其异构体，占松香组分的90%以上，它的分子式为 C19H39COOH。松香酸的熔点为170-172，是一种弱酸，不溶于水，但可溶于有机溶剂和植物油；松香酸具共轭结构，很容易氧化，高温下还容易脱羧或发生歧化反应。在油性涂料中加入松香可提高漆膜的光泽和硬度，但耐候性和水解性较差。因此一般要对松香进行加工制成松香衍生物。,21,2.大漆 大漆是从漆树的韧皮层内割流出来的灰白色乳浊液，经机械方法出去漆渣和杂质后便得生漆。(1)生漆的主要成分生漆是一种油包水型乳胶，主要由漆酚和漆酶。漆酚是几种具有不同饱和度脂肪烃取代基的邻
9、苯二酚或其聚合物的混合物，能溶于有机溶剂和植物油，在生漆中的含量为50%-80%。最常见的是 3 位取代的邻苯二酚衍生物，取代基R一般为C15或C17的长链烯烃。生漆中漆酚含量愈高，质量越好。,（一）天然树脂,22,(2)大漆的成膜 气干成膜 和干性油一样，大漆可以氧化成膜。但在大漆中不需加催干剂，因为漆酶便是一种有效的催干剂。（a）大漆在漆酶的作用下，漆酚首先被氧化成邻醌结构；（b）邻醌化合物相互氧化聚合成为链状或网状的高分子化合物，从而得到一个交联结构；（c）该阶段的氧化反应继续进行，尤其是侧基氧化交联的反应，最终获得具有体型结构的固化膜。,（一）天然树脂,23,缩合聚合成膜在温度达70以
10、上时，漆酶失去活性，但和干性油一样,它们在高温下可通过侧基的氧化聚合成膜；另外，酚基间也可通过缩合相连。在高温下所得漆膜因醌式结构出现机会较少，所得漆膜颜色较浅。,氧化成膜的重要条件是漆酶必须有足够的活性，因此在20-35，相对湿度为80%-90%时反应最快。,（一）天然树脂,1.松香衍生物松香皂松香中的树脂酸和金属氧化物或某些碱类在高温下反应生成。松香酯松香与醇类（主要为甘油或季戊四醇等）酯化生成，常用的是甘油松香（酯）和季戊四醇松香（酯），后者软化点较高。由松香酯制成的漆的质量比钙皂（石灰松香）好。顺酐松香酯松香与顺丁烯二酸酐进行1,4-加成，松香中共轭双键消失，氧化变色倾向降低，再用多元
11、醇（甘油或季戊四醇）酯化，所得树脂生产的油基漆，不易泛黄。,24,（二）人造树脂,2.纤维素衍生物纤维素衍生物一般均有较好的防潮耐水性，但纤维素酯的耐化学腐蚀性不是很好，纤维素醚有较好的耐碱性，但耐酸性则较差。纤维素酯及纤维素醚大多在120180软化或熔融，硝酸纤维素则易分解。对紫外光的稳定性也因不同取代基团而变化，例如：醋酸、丁酸纤维素的耐光性极好，而硝酸纤维素的光稳定性差，易分解。,25,（二）人造树脂,纤维素以酯化或醚化所生成的纤维素酯或纤维素醚在涂料工业中用于较广，是挥发性涂料中主要的成膜物质。,（1）硝酸纤维素（硝基纤维素、硝化棉）硝酸纤维素漆开始应用于1880年，自1918年成功研
12、究了降低硝酸纤维素黏度的方法，使硝酸纤维素在制漆工业上扩大了应用。因汽车工业需要一种快干的涂料，在1920年初汽车工业大量采用了硝酸纤维素漆。纤维素在生产上常用硫酸与硝酸的混合酸来进行酯化。,26,酯化过程中，硫酸可与过程硝化产生的水结合，使平衡向生成物方向移动，硫酸还可扩散到纤维内部，使纤维素溶胀，增加反应速度。,（二）人造树脂,（2）醋酸丁酸纤维素(or 醋丁纤维素）醋酸丁酸纤维素可改善醋酸纤维素抗水性、柔韧性、耐候性的不足，同时可显著其提高溶解度。国产醋丁纤维素按丁酰基含量分为四种型号：CDS-15、CDS-25、CDS-35、CDS-45，均可用于涂料工业。字母后数字表示丁酰基的近似含
13、量，有时还在后面再缀以数字，1指低黏度2指中黏度，如：CDS-15-1、CDS-15-2。醋丁纤维素中丁酰基含量增加，其溶解度、稀释剂用量、柔韧性、抗湿性、混溶性提高，而耐油性、抗张强度、硬度会有所降低；在溶解性方面，丁酰基含量越高，其溶剂选择性越宽。,27,（二）人造树脂,（3）乙基纤维素（or 纤维素乙醚）涂料用乙基纤维素与松香、松香衍生物以及虫胶等一些天然树脂的混溶性均很好，但与改性醇酸树脂混溶者则较少；植物油中蓖麻油与乙基纤维素的混溶性最好，用量较大时也不会渗出。此外，油溶性酚醛树脂、苯乙烯与-甲基苯乙烯的共聚物，氧茚树脂等均能与之混溶。乙基纤维素本身具有极好的柔韧性，在-70150温
14、度范围内都可保持其特性，因而一般是不用或少用增塑剂。乙基纤维素暴露在紫外线下或处于其软化点以上温度，易被氧化，在涂料中可以采用同时具有稳定剂作用的增塑剂，如磷酸三苯酯及磷酸三甲苯酯的混合物。,28,（二）人造树脂,3.天然橡胶衍生物 橡胶漆是用天然橡胶衍生物或合成橡胶制造而成的。天然橡胶分子量高，溶解性差，成膜干燥慢，漆膜软而发黏，因此，一般不直接用来制造涂料。经过化学反应，天然橡胶的分子量降低，很容易溶解在溶剂中，干燥快、涂膜硬，并且增加了涂膜对化学药品的抵抗性，从而可用于制造涂料。经过处理后的天然橡胶，有氯化橡胶、环化橡胶等。,29,（二）人造树脂,（1）氯化橡胶 天然橡胶是异戊二烯的线型
15、聚合物，其分子结构中含有不饱和键，其被氯化后的固体物质叫做氯化橡胶。氯化橡胶在涂料领域得到快速发展的主要原因：迅速发展的造船业等工业部分为缩短涂装施工周期急需快干，并可一次厚涂的高性能涂料；高压无气喷涂施工技术的成熟和普及应用；生产氯化橡胶漆工艺技术上有了突破性的进展，出现厚膜（又名厚浆触变型）漆，其性能优良，适应了市场所需。,30,（二）人造树脂,（2）环化橡胶 天然橡胶的苯溶液，在金属氯化物作催化剂下能制得橡胶的异构物，即环化橡胶。环化橡胶是白色粉末，熔点130，能溶于煤焦油和石油溶剂，不溶于乙醇，常与石蜡混合制造纸张的热熔涂料。用来改进油性清漆的性能，环化橡胶抗碱性优良，可有效地配制烧碱
16、液贮槽和槽车用的涂料，也可用环化橡胶配制打火石专用漆。,31,（二）人造树脂,32,碱催化，甲醛过量，热固性，resol;酸催化，苯酚过量，热塑性，novalac;这两种树脂都只能溶于醇中，而醇溶性酚醛树脂在涂料中用途不大，需要进行改性变成油溶性的。,（三）合成树脂,1.酚醛树脂,33,2.醇酸树脂,主要包括甘油，季戊四醇，三羟甲基丙 烷等。,主是邻苯二甲酸或酐，间苯二甲酸、已二酸等二元酸。,亚麻油，豆油、桐油等含油酸。,（三）合成树脂,34,不同油度醇酸树脂结构示意图,无油 短油度 中油度 长油度,什么是油度,35,油度（Oil Length）（%）的含义 是指醇酸树脂配方中油脂的用量（m0
17、)与树脂理论产量（mr)之比，即OL=m0/mr。按油度分类，醇酸树脂可分为：长油度醇酸树脂：OL60%；短油度醇酸树脂：OL40%；中油度醇酸树脂：40%OL 60%。,36,氨基树脂的合成及交联反应 在pH9弱碱，尿素和甲醛形成羟甲基脲：,3.氨基树脂-甲醛和胺或酰胺所得的树脂。,37,在微酸性(pH4.56)和醇存在下，羟甲基脲发生醚化和微缩聚：,38,然后直接在微酸性条件反应，生成的-CH2OH活性高，易于与酰胺反应，而形成交联结构：,39,三聚氰胺与甲醛的合成反应：,40,1）环氧树脂分类缩水甘油类环氧树脂 缩水甘油醚环氧树脂：缩水甘油酯环氧树脂,4.环氧树脂,41,2）环氧树脂的合
18、成 低分子量环氧树脂合成（采取二步加碱法，最大限度地降低 环氧氯丙烷的水解。）,42,中、高分子量环氧树脂合成*双酚A和环氧氯丙烷配料比接近于理论比率，环 氧氯丙烷 水解消耗低，故可采用一步加碱法合成；*或用低分子量环氧树脂扩链法。,环氧当量：含1mol环氧基的环氧树脂的质量。环氧值：每100g环氧树脂中含环氧基的摩尔数。,43,聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称。但凡是用异氰酸酯或其反应产物为原料的涂料都可称为聚氨酯涂料。,异氰酸酯可以和各种含有活泼氢原子的物质发生氢转移加成反应。,5.聚氨酯,6.乙烯类树脂 乙烯类树脂的原料来自石油化工，资源丰富而价格低廉，它具有耐候性、耐腐蚀、耐水、电绝缘、防霉
19、、不燃等优点。大部分乙烯类树脂涂料属挥发性涂料，具有自干的特点。因此其产量比例在涂料总产量中逐渐增加。如下反应式为氯醋共聚树脂：,44,45,聚氯乙烯的分子结构规整，链间缔合力极强，玻璃化温度高，溶解性差。用醋酸乙烯单体与之共聚，使聚合物的柔韧性增加，溶解度改善，同时保留聚氯乙烯的优点如不燃性、耐腐蚀性、坚韧耐磨等。偏氯乙烯共聚树脂，其分子结构对称，耐化学腐蚀性能非常好，但在有机溶剂中很难溶解，常用氯乙烯或丙烯腈与之共聚，制成防腐漆。过氯乙烯树脂是聚氯乙烯进一步氯化所得到的树脂，它保留了聚氯乙烯树脂的优良性能，在很多溶剂中可以溶解成黏度低、浓度高的溶液，有利于生产涂料。这类涂料不耐热，且附着力
20、差。,46,7.丙烯酸酯树脂,丙烯酸树脂是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合而成，这类产品的原料是石油化工生产的。为了改进性能和降低成本，往往还采用一定比例的烯烃单体与之共聚，如丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯、苯乙烯等。不同共聚物具有各自的特点，所以，可以根据产品的要求，制造出各种型号的涂料品种,47,共聚反应目的：涂料中所用的成膜物大多为共聚物（1）调节Tg如甲基丙烯酸甲酯（105oC）与甲基丙烯酸丁酯(-56oC)的共聚。（2）改善聚合物的附着力引入一些含羟基，胺基或羧基的共聚单体可以改善涂料对底材的附着力。（3）引入反应性基团对于热固性涂料，成膜物中需要有一些具有反应活性的官能团，以使线性或支化的
21、预聚物进行交联反应。,48,（4）改善聚合物的化学性质如与叔碳酸乙烯酯共聚可以明显改善聚乙酸乙烯酯的耐水解性能。（5）改变溶解性能与羧基的单体共聚可以改善聚合物的水溶性。（6）成膜物的功能化季铵盐具有杀菌性，在涂膜中引入可聚合季铵盐可使涂膜具有一定抗菌性。与含有机锡的单体共聚，可使聚合物具有一定的防污能力。,49,8.不饱和聚酯树脂 不饱和聚酯是指分子链上含有不饱和双键的聚酯，一般由饱和的二元醇与饱和的及不饱和的二元酸（或酸酐）聚合而成。它不同于醇酸树脂，醇酸树脂的双键位于侧链上，依靠空气的氧化作用交联固化。不饱和聚酯则利用其主链上的双键及交联单体（如苯乙烯）的双键自由基型引发剂产生的活性种引发聚合、交联固化，空气中的氧气有阻聚作用。,50,三、无机高分子材料,与有机高分子涂料相比，无机高分子材料具有优良的耐热性，耐燃性，耐候性，耐辐射性，耐油性和耐溶剂型，但外观欠美观，装饰性差，涂膜硬而脆，易开裂，且对底材及施工方法都有一定要求。,51,超支化聚合物的特性（1）极高的末端官能团密度；（2）良好的溶解性；（3）分子链间缠结少，熔体和溶液粘度很低；属牛顿流体，结晶度很低；（4）可控的玻璃化转变温度 较多的孔隙，Tg低，由末端基团影响很大，可调控性强，不受分子结构影响。（5）较差的机械性能 超支化聚合物在涂料中的应用 作成膜物；作粘度改性剂；作引发剂，交联剂,
