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1、第9章煤炭燃烧前与燃烧中的脱硫技术简介,主讲：苏昭桂 副教授电话：0311-88632391 手机：E-mail：,了解煤中硫的性质了解煤炭燃烧前的物理脱硫技术了解煤炭燃烧中的型煤固硫技术，炉内加钙固硫技术，循环流化床炉内脱硫技术,主要内容,第一节 煤炭燃烧前的脱硫技术,煤的典型组分（质量百分数）包括：65%95%碳、27氢、25氧、0.110%硫、120%水等。我国煤的硫分变化范围较大，从0.1%到10%都有。从总体上看，我国属于硫煤储量较多的国家。据统计，我国煤炭资源中大约有30%的煤含硫量在2%以上，尤其西南地区有些煤田含硫高达10%。,一、煤中硫的性质,1.有机硫,（1）硫醇类R一SH
2、（叫疏基）；（2）硫化物或硫醚类R一S一R；（3）含噻吩环的芳香体系，如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘并苯并噻吩等；（4）硫醌类，如对硫醌等；（5）二硫化合物RSSR或硫蒽类等。其中，R和R表示烷基和芳基。,在这几类有机硫中，属噻吩类有机硫中的二苯并噻吩脱硫最为困难，其次是噻吩、苯并噻吩、萘并苯并噻吩等。,2.无机硫,一、煤中硫的性质,煤中的无机硫由矿物质中各种硫化合物组成，主要以硫铁矿硫的形成存在，还有少量的硫酸盐硫。硫铁矿硫：主要以黄铁矿硫（FeS2）为主，约占50%以上；还有白铁矿硫、砷黄铁矿硫、黄铜矿硫、磷黄铁矿硫等。硫酸盐硫：有石膏（CaSO42H2O）、绿矾（FeSO37H2O）、
3、方铅矿（PbS）、闪锌矿（ZnS）、重晶石（BaSO4）等。,3.全硫,一、煤中硫的性质,煤中硫可分为可燃硫和不可燃硫。如：煤中的有机硫、硫铁矿硫和单质硫都能在空气中燃烧，通称可燃硫；在煤燃烧过程中不可燃硫仍旧残留在煤灰中，又叫固定硫，如硫酸盐就是固定硫。以上各种硫总和称全硫St，即全硫（St）是硫酸盐硫（Ss）、硫铁矿硫（Sp）、单质硫（Se1）和有机硫（S0）的总和。记作：煤中硫绝大部分是可燃硫，即可以在燃烧中转变为气态SO2的；进入灰渣中的不可燃硫（Ss）很少。,StSsSpSe1S0,4.煤中硫的分布规律,一、煤中硫的性质,全硫含量低于0.5%以下的超低硫煤，煤中硫多数以有机硫为主，主
4、要来自原始植物中的蛋白质；全硫含量高于2%的高硫煤，绝大多数煤中硫都以无机硫为主，而且绝大部分是以黄铁矿硫的形态存在，少数以白铁矿硫形态存在。即大约60%70为硫铁矿硫，30%40%为有机硫；又有少数特殊的高硫煤中的硫是以有机硫为主的。而通常煤中硫酸盐硫的含量一般不超过0.10.2%，且近乎为一恒量。,在炼焦煤中全硫分布以气肥煤中含硫最高，为3.41%，依次是肥煤（1.68%）、贫瘦煤（1.63%）、焦煤（1.45%）、瘦煤（0.89%）、气煤（0.65）、1/2中粘煤（0.55%）、1/3焦煤（0.53%）。目前成熟的脱硫技术可分为四大类：即煤燃烧前脱硫、燃烧中脱硫、燃烧后脱硫煤转化形态脱硫
5、。,一、煤中硫的性质,4.煤中硫的分布规律,二、煤炭的物理脱硫技术,物理脱硫方法，主要原理是利用净煤、灰分、黄铁矿的比重不同和磁性不同，以去除煤中黄铁矿硫的方法，但不能去除煤中的有机硫，因此它更适用于高硫煤。物理脱硫方法应用最为广泛的是跳汰选煤，其次是重介质选煤、浮选选煤和风力选煤法；近年来研究和开发的热门技术，则是高梯度强磁法和微波辐射法选煤新技术。,二、煤炭的物理脱硫技术,1.跳汰选煤,跳汰分选是各种密度、粒度和形状的物料在不断变化的流体作用下的运动过程。按产生脉动水流的动力源的不同，可分为活塞跳汰机、无活塞跳汰机和隔膜跳汰机。无活塞跳汰机中的水流的脉动是利用压缩空气来推动的。目前工业上用
6、得最多的是侧鼓卧式风阀跳汰机和筛下空气室跳汰机，它们均属于筛跳汰机。,二、煤炭的物理脱硫技术,2.重介质选煤,重介质选煤的基本原理是阿基米得原理，即浸没在液体中的颗粒所受到的浮力等于颗粒所排开的同体积的液体的重量。因此，如果颗粒的密度大于悬浮液密度（），则颗粒将下沉；小于时，颗粒上浮；等于时，颗粒处于悬浮状态。当颗粒在悬浮液中运动时，除受到重力和浮力作用外，还将受到悬浮液体的阻力作用。对最初相对悬浮液作加速运动的颗粒，最终将以其末速度相对悬浮运动。颗粒越大，相对速度越大，分选速度越快、分选效率越高。目前国内外普遍采用磁铁矿粉与水配置的悬浮液作为选煤的分选介质。,二、煤炭的物理脱硫技术,3.浮选
7、选煤,浮选是在气液固三相界面的分选过程，它包括在水中的矿粒黏附到气泡上，然后上浮到煤浆液面并被收入泡沫产品的过程。矿粒能否黏附到气泡上取决于水对该矿粒的润湿性。当水对矿粒表面只有很少的润湿性，该表面称为疏水表面，气泡粒能黏附到该表面上。反之，润湿性强的表面，称为亲水表面，气泡就难以或甚至不能黏附在其上面。煤对水有较强的润湿性，具有天然的可浮性，而煤中的灰分和黄铁矿的润湿性和可浮性较弱，通过浮选设备把精煤选出。浮选主要用于处理粒径小于0.5 mm的煤粉。,二、煤炭的物理脱硫技术,4.高梯度强磁分离煤脱硫技术,该技术的原理基于，煤中所含的有机硫为逆磁性，而大部分无机硫为顺磁性。干法强磁分离脱硫以空
8、气为载流体，使煤粉均匀分散于空气中，然后使其通过高梯度强磁分离区，顺磁性黄铁矿等被聚磁基质捕获，从而被脱出，其他有机物通过分离区成为精煤产品。用于高硫煤，干法磁脱硫技术可生产硫铁矿，变废为宝，降低脱硫成本。,三、煤炭的化学脱硫技术,化学脱硫方法可分为物理化学脱硫方法和纯化学脱硫方法。物理化学脱硫方法即浮选方法。纯化学脱硫方法主要包括：碱法脱硫、气体脱硫、热解与氢化脱硫、氧化法脱硫等。,四、煤炭的生物脱硫技术,用微生物脱除煤中黄铁矿硫，其主要作用是使无机硫氧化、溶解而脱除。有两种作用形式：一是微生物的直接作用；二是中间产物引起的纯粹化学作用。目前微生物脱硫的主要方法：1）浸出法；2）表面氧化法,
9、第二节 煤炭燃烧中的脱硫技术,煤在燃烧中的脱硫技术，归根结底是在煤的燃烧过程中加入脱硫剂，使其在燃烧中与SO2反应生成硫酸盐，随灰渣排出的方法。目前，在国内外煤燃烧中的脱硫技术，主要有：型煤固硫技术、循环流化床炉内燃烧脱硫技术、炉内钙固硫技术等。,一、型煤固硫技术,1.型煤固硫剂的选择原则工业型煤固硫按固硫剂的化学形态可分为钙系、钠系及其他三大类。其特点是：（1）来源之泛、价格便宜；（2）碱性较强，对SO2具有较高的吸收能力；（3）热化学性能稳定，与SO2反应生成硫酸盐在炉温下不易发生热分解；（4）不产生臭味和刺激性有毒二次污染物质；（5）加入量少，不影响工业锅炉炉窑对发热量的需求。,一、型煤
10、固硫技术,常用的钙系固硫剂有：金属氧化物如CaO、MgO等；氢氧化物如Ca（OH）2、Mg（OH）2等；盐类如CaCO3、MgCO3等；钠系固硫剂有：氢氧化物如NaOH，KOH等；盐类如Na2CO3、K2CO3等。电石渣：电石渣的成分为Ca（OH）2和CaO等。实为钙系固硫剂。其固硫原理与石灰石等是类似的，而固硫效果好于石灰石。,1.型煤固硫剂的选择原则,一、型煤固硫技术,2.钙系固硫剂的固硫机理 钙系固硫剂在燃煤过程中的主要反应为：,石灰石和白云石需先热分解成CaO才能有效固硫，由其煅烧温度可知，用于850950温度范围内的循环流化床锅炉内脱硫最为合适。若单独用于型煤固硫，因石灰石分解吸热有
11、助于扼制燃烧温度，高温固硫性能会有一定改善。,二、炉内加钙固硫剂技术,炉内加固硫剂脱硫技术,是将固硫剂直接加入锅炉中而不是和煤混合压制成型煤,加入的方法可以粉状也可以浆状,加入的部位也可不同。显然,炉内加固硫剂固硫和型煤固硫原理是相同的。1.炉内喷钙技术原理粉状钙基物质喷入炉膛立即置于高温环境中而发生分解，产生具有反应能力的石灰颗粒，吸收烟气中的SO2。,钙基脱硫剂：主要为石灰石(CaCO3)、熟石灰(Ca(OH)2)、白云石(CaCO3-MgCO3,二、炉内加钙固硫剂技术,反应产物：硫酸钙和亚硫酸钙，随烟气与部分未反应的石灰带离开锅炉，由静电/布袋除尘器将其与飞灰一起除去。脱硫效率：在Ca/
12、S比为1.52时，炉内脱硫可达4050%；在Ca/S比为34时脱硫效率可达5060。,煅烧反应为：CaCO3CaO+CO2Ca(OH)2CaO+H2OCaCO3-MgCO3CaO+MgO+2CO2,煅烧产物CaO与SO2 可发生如下反应：CaO+SO2CaSO3 CaSO3+1/2CaO2CaSO4,二、炉内加钙固硫剂技术,CaO对SO2的吸收包括如下几个过程：（1）SO2 从主气流向颗粒外表面转移的气相传质；（2）SO2在多孔介质内的扩散；（3）SO2在孔壁上的吸附；（4）SO2与CaO的化学反应以及产物层的形成；（5）SO2通过产物层向未反应CaO表面的扩散。,2.炉内喷钙脱硫技术的优缺点
13、优点：设备简单，改造工作量小，初投资低，占地面积小，不产生废水，运行操作简单。缺点：脱硫效率相对较低，且对锅炉有不利的影响，有引起炉内结焦、受热面磨损的潜在威险。适用场合：较适合于中小容量老机组的脱硫改造，可以处理相当于200MW锅炉以下的烟气量。,二、炉内加钙固硫剂技术,二、炉内加钙固硫剂技术,炉内喷钙脱硫工艺,提高脱硫效率的措施：尾部增湿活化，脱硫效率最高可达70%左右。,三、循环流化床炉内燃烧脱硫技术,1.循环流化床炉内燃烧脱硫技术工艺 循环流化床锅炉（CFBC）是指利用高温除尘器将飞出的物料再返加炉膛内循环利用的流化燃烧方式。这种燃烧方式将石灰石等廉价的原料与煤粉碎成同样的细度，与煤在
14、炉中同时燃烧，在800900时，石灰石受热分解出CO2形成多孔的CaO与SO2反应生成硫酸钙进入灰渣中，达到脱硫目的。影响脱硫效率的主要因素，在通常情况下，当流化速度一定时，脱硫率随Ca/s摩尔比增大而增大；当Ca/s一定时，脱硫率随流化速度降低而升高。,三、循环流化床炉内燃烧脱硫技术,循环流化床燃烧技术是一种高效、低污染的燃烧技术。主要特点是：（l）煤种适应性好。（2）节省燃料。（3）清洁燃烧、保护环境。由于燃烧条件好，降低飞灰的含碳量和黑度，对于高硫煤，可以通过添加石灰石进行典型的炉内脱硫，降低SO2的排放量，可以减轻尾部受热面的腐蚀。由于流态化燃烧于低温燃烧，可以有效地减少NOx 的生成
15、。,三、循环流化床炉内燃烧脱硫技术,尾部烟气循环流化床脱硫技术,Ca(OH)2+SO2-CaSO3*H2O+H2O CaSO3*H2O+O2-CaSO4*H2O Ca(OH)2+SO3-CaSO4*H2O+H2O 2 HCl+Ca(OH)2-CaCl2*2 H2O 2 HF+Ca(OH)2-CaF+2 H2O Ca(OH)2+CO2-CaCO3+H2O,三、循环流化床炉内燃烧脱硫技术,流化床燃烧技术自1962年问世以来，已发展为鼓泡流化床锅炉、循环流化床锅炉、增压流化床锅炉等多种动力设备。（l）鼓泡流化床燃烧我国在鼓泡流化床锅炉发展阶段，着眼点是利用常规锅炉无法燃用的劣质燃料，为充分利用能源资源开辟新途径，但并未考虑脱硫问题。鼓泡流化床锅炉存在飞灰含碳量大、燃烧效率相对较低、脱硫所需Ca/S比大、受热面和炉墙磨损较为严重，以及截面热负荷限制了向大型化发展等问题。,三、循环流化床炉内燃烧脱硫技术,（2）循环流化床燃烧,三、循环流化床炉内燃烧脱硫技术,三、循环流化床炉内燃烧脱硫技术,（3）增压流化床燃烧,一、,1.,
