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1、环境采样新技术及应用,现代采样技术的发展趋势是样品的采集与前处理往往是同时完成的。环境样品的采集通常有主动采样（Active Sampling）和被动采样（Passive Sampling）两大类。经典采样方式的局限：分析的是与整体相分离的水或空气样品，反映的仅是采样瞬时样品的构成或组成，很可能会遗失一些重要的污染过程或现象。当需要从大体积的水样和空气样品中收集或萃取痕量有机污染物进行定量分析或评估时，往往面临物理学和质量保证方面的困难。,经典的采样或样品前处理方法不能得到真正溶解或易于生物利用的污染物的准确浓度。水体毒理数据、气体阈限值根据的来源是可溶的、气相部分中浓度，而不是总值。采样体积
2、小于4L 的经典技术常常很难测定痕量有机污染物的生物有效浓度，更极少能采集足够的量用于生物评估。由于生物残留物的新陈代谢、净化以及周围环境压力的影响，导致影响生物体健康，因此生物检测（生物监测或生物标志物）往往不能正确反映环境污染物的浓度。,一、平衡采样装置：原理及应用（Equilibrium Sampling Devices，ESD）,平衡采样装置（ESD）是近几年来对快速发展的以SPMD和SPME为代表的被动采样技术和装置进行理论解释的新概念。1、与经典方法的比较：经典方法（主动采样）：测定的是待测物在环境介质中现存（有）化学形式的所有浓度，而不是其有效性（Availability）浓度和
3、活性（Activity）浓度，不能在“自由”溶解分子和与环境中其它物质键和而“固定”的分子间得到区分，而这恰恰是环境分析、毒理及评估中最重要的。平衡采样装置或技术：方法测定的确切地说不是待测物在环境介质中的浓度，而是其在一个参比介质中的浓度，该浓度与环境介质中待测物的浓度达到一个平衡或存在一定比例。,2、平衡采样技术及装置特点及原理 特点：平衡采样装置是一个对化学势（Chemical Potential）和逸度（Fugacity）两个热动力学参数敏感的装置 原理：一个物质的化学势与它的逸度为对数关系而与它在特定介质中的自由溶解浓度成线性相关。由此可以确定一个物质的有效性（Availabilit
4、y）浓度。已有的平衡采样技术：半透膜装置（SPMD，Semipermeable Membrane Device）固相微萃取（SPME，Solid Phase Microextraction）扩散梯度膜（DGT，Diffusive Gradient in Thin Films）扩散平衡膜（DET，Diffusive Equilbrium in Thin Films）支持液体膜（SLM，Supported Liquid Membrane）等,1987年瑞典伦德大学生态系教授Sodergren首次提出用SPDM进行水中疏水性有机污染物的分离和富集。所设计的SPMD由亲水再生纤维素透析袋内装正己烷构成
5、。（Sodergren,A.Environ.Soc.Technol.1987,21,855-859.）1990年美国地质调查局哥伦比亚环境研究中心Huckins教授等使用低密度聚乙烯或其它高分子微孔聚合物做成薄层长带，中封中性类脂（如三油酸甘油酯）做成SPMD。（Huckins,J.N.etal.Chemosphere,1990,20,535-552）,3、历史及发展,4、测定的基本原理,CS（t）是待测物在采样装置中t采样时间内的累积浓度，CW是待测物在水环境中的浓度，k1、k2分别是摄入速率常数和脱出速率常数，K为参比相和水相间的分配系数,（1）平衡被动采样：,（2）动力学被动采样：,式（
6、3）可重排为：,MS（t）是待测物在采样时间t内累积在参比相中的质量，RS是一个比例常数（采样速率），也可解释为采样时间内被采样装置移除的每单位待测物水的体积。对大多数动力学采样来说，CW并不随RS而变，而是受水的流动或扰动、水温以及生物污着的影响。,5、平衡采样技术的主要应用（1）空气、水环境及土壤孔隙水中痕量憎水性有机污染物采样分析（2）有机污染物毒性测试（3）复杂介质中物质有效性（或有效浓度）的阐明,二、SPMD（Semipermeable Membrane Device）采样技术1、问题的由来 憎水（hydrophobic）亲脂（lipophilic）类 亲水（hydrophilic）
7、憎脂（lipophobic）类2、装置及主要过程 主要关键部件由膜厚小于100um的低密度聚乙烯（LDPE）扁平管，内封如三油酸甘油脂（Triolein）的中性油组成。憎水性有机污染物（非极性、弱极性或中等极性）由于化学势或逸度的差异，从水体或空气中通过由于高分子聚合物膜分子热运动形成的极小孔穴进入膜内被中性油吸收。,在采样吸收达至平衡或规定时间后，小心洗净膜外表面油脂及其它污物后，用有机溶剂将待测物透析出来。SPMD可同时完成三个任务：（1）模拟生物组织中有机污染物的生物有效浓度；（2）提供高重现性的低浓度欲测污染物在线被动式采样，而生物监测往往受到环境因素的极大影响；（3）使痕量有机污染混
8、合物的毒性在线评估和毒性鉴别评估得以实现。,SPMD膜组成：由50-100um厚的非孔性高分子膜或管构成 材料可为：LDPE（Low Density Polyethylene）低密度聚乙烯 有机硅或硅橡胶（表面需等离子处理）聚丙烯 乙烯醋酸乙酯 其它,结合相 由大分子非极性脂脂体或流体组成 如：中性脂肪 有机硅流体 其它类脂有机流体 单独的LDPE膜典型的商品SPMD尺寸：长91.4cm，宽2.5cm，膜厚50-95um，表面积450cm2，约100cm2/g的LDPE扁平管，内含1ml（0.915g）三油酸甘油酯，脂与膜质量比维持在0.2左右。,3、特点及应用 特点：非机械的、被动式采样装置
9、，容易安装，不用电或维护 模拟生物体对有机污染物的摄入，浓度精度高 SPMD衬质可以在使用前很方便地清洗，延长了使用期 容易浓缩如PAHs等有机污染物残留，这些物质在水环境中常易被生物体新陈代谢掉 一旦准备好，SPMD可以冷冻贮存到任何合适的时间再安装采样，而用生物体进行生物监测时则只能小心侍侯喂养，还有周期性的要求 同样暴露条件下，SPMD通常比生物监测的细胞体和沉积物更少分析前清洁的困难,应用：测定污染物的来源和浓度水平测定间歇性的污染物释放测定溶解或蒸汽相中化学物质的时间重均（TWA）浓度测定在某个环境区域里化学物质易被生物利用的部分（溶解态或蒸汽相态），预测其传输、归属和毒性评估生物体
10、的暴露和生物浓度在线仿生萃取环境污染物以用作生物及免疫测定渗析分离目标分析物和基体干扰物质用作毒性鉴别过程的工具,可在三油酸甘油酯得到明显浓缩的有机污染物：多氯化二恶英及呋喃 多环芳烃类（PAHs）多氯联苯类（PCBs）有机氯杀虫剂 拟除虫菊酯杀虫剂 某些除草剂和工业化学品 烷基硒 四丁基锡,4、装置安装示意,SPMD的固定,5、SPMD采样的优点：与活生物体相比，SPMD不用饲养繁殖它们彼此间不互相蚕食，或死于病害、其它动物口中、水中缺氧或来至我们将要测定的污染物SPMD不会到处移动，不会逃逸，或导致引进新物种的问题SPMD几乎可以用于所有的采样环境中，不用在寒冷的高山使用一种，而到沙漠或海
11、洋甚至地下水中又使用另外一种，SPMD可以很有效地浓缩空气、土壤和沉积物中的污染物,鱼可能会主动地滤掉（摆脱）某些憎水污染物，而SPMD不会。如果在SPMD装置点放置的第一个星期，发生泄漏，我们可以一个月后仍能在泄漏点即SPMD放置点的装置中发现憎水性污染物，而对于鱼等生物监测，是不太可能的同样，我们可以用SPMD回算水生污染物浓度，而我们通常不可能用鱼来做同样的事 SPMD不能完全代替鱼的生物监测模式，鱼可以通过它们的饮食结构滤除某些污染物而挑选另外一些，其中一些在动物体内可达到很高的浓度，导致食物链中的相应增高，这就是“生物累积效应”，SPMD不可能模拟“生物累积”，但它可以使我们警觉一些
12、不会产生“生物累积”污染物的存在,6、一些典型采用SPMD技术的分析流程图（1）SPMD采样及GC分析流程示意图,（2）、体外生物分析及免疫分析流程图,7、具体分析应用举例,例1 SPMD监测生物体监测技术间的比较,例2 SPMD采样监测与软体动物生物监测间比较,例3 不同采样技术间比较,例4 不同来源样品的比较,例5 SPMD在线浓缩污染物用作生物指示剂及其测试,a Assays were conducted on lipid diluent or dialysates and EC-50 values represent mg SPMD lipid/mL carrier solvent b
13、 SPMDs were exposed to Antarctica sediments in microcosmsc SPMDs were exposed to a small urban streamd None analyzede Solvents/reagents used in testsf None detectedg Freshly prepared SPMD;carried through Microtox and Mutatox test,例6 SPMD用于大气采样,例7 利用主动和被动采样技术和发光菌毒性测试评价水中有机污染物的毒性（马梅等.环境科学学报，2004，24（4）
14、，684-689）,沿洋河设5 个采样点(图1),分别位于工业污水口(Y1);生活污水口(Y2);洋河水库(Y3);响水铺(Y4)和鸡鸣驿(Y5),1、材料和方法：SPMD装置自制：用将聚乙烯膜制成长22.8 cm 2.5 cm(长宽)的塑封袋,用环己烷浸泡24 h,以去除其中的杂质.用高纯氮气吹干后,每个充入250L 三油酸酯(Triolein,99%pure,Sigma 公司),用带纱网的PVC 框架(5 cm 3 cm 25 cm)固定,密封在铝箔中,立即放入-20 冰箱中密封保存备用。2、样品采集及前处理：SPMD采样：各放入45个triolein SPMD 采样器,28 d 后取出低
15、温密封保存,送回实验室.分别用蒸馏水和酸洗后,放入环己烷中透析24 h,透析液用无水硫酸钠脱水,用高纯氮气吹干后用一定体积的二甲基亚砜(DMSO,A.R.,Sigma 公司)溶解,低温保存。,CH2Cl2液-液萃取：每个取样点采集23 L 水样,经0.45m 膜过滤后取其中2 L 用CH2Cl2 萃取,用无水硫酸钠脱水,高纯氮气吹干后用一定体积的DMSO(A.R.，Sigma Co.)溶解,配制成所需的浓度,低温保存。,3、结论 无论是天然水还是城市污水处理厂,直接测定水中污染物的发光菌毒性时,水中影响发光的物质会对测定结果产生干扰.可以采用液液萃取和半渗透膜生物模拟采样技术作为水中有机有毒物
16、质毒性测试的样品前处理手段,所得到的结果一定程度上排除了共存无机离子和水质条件变化对毒性测试结果的影响.由于SPMD 技术简便易行,一定程度上模拟了生物在一段时间内积累和中毒的过程,推荐采用半渗透膜被动式采样装置作为有机有毒污染物的富集手段,并和发光菌毒性测试相结合,开展水体和接纳污水的生态风险评价。,例8 利用SPMD 技术监测珠江三角洲大气有机氯农药（刘国卿等.环境科学研究，2004，17（6），1-4转11）,图1 采样点分布,1、材料与方法：标准的SPMD 被动式采样装置(8090 cm 2 cm,膜厚75m,1 mL 三油酸甘油酯)由美国地质调查局(USGS)制造。小心地展开SPMD
17、 并将其圈套于金属百叶箱内的不锈钢支架上,吊挂于离地面约1 m 高的位置。金属百叶箱可保护SPMD 免受直接的光照、雨水冲刷及颗粒物沉降作用,并有效减缓风的影响,而大气却可自由流通。仪器条件:色谱(HP6890)配置-ECD 检测器,OCPs 分析采用HP-5MS 色谱拄(30 m 0.32 mm 0.25m),柱温条件:50 起温,以10/min 升至180,保持2 min后以2/min 上升到220,再以10/min 上升到290,最后保留15 min。无分流进样,载气为高纯氮气,流速1.5 mL/min,柱前压为103.45 kPa(15.0 psi)。,2、结论,珠江三角地区大气有机氯
18、农药的时空分布差异明显，由图2 可见,夏秋(4 9 月)两季大气有机氯农药含量要高于冬春(10 12 月,1 3 月)两季,这可能是因为夏秋两季气温较高,加剧了农药从地表及水体向大气的挥发作用。区域OCPs 在大气中的分布,可划分为3 个地带,沿海的香港、珠海以及珠三角西部的鼎湖山地区OCPs 含量均较小于,广州市(GZ01 站)的大气有机氯含量最高。,例9 利用半透膜被动采样技术监测黄河兰州段典型有机污染物（徐建等.生态环境，15（3），481-485）1、材料和方法：SPMD采样器制作：低密度聚乙烯薄膜管（LDPE）（Environmental Sampling Technologies,
19、St.Joseph,MO，USA），三油酸甘油酯（Triolein）（CP 级，中国医药集团上海化学试剂公司），Waters OasisTM HLB 固相萃取柱（Waters公司，美国）。聚乙烯薄膜管（宽度为2.5 cm，厚度为70-95m，不含任何增塑剂和其他添加剂）经环己烷浸泡36 h 去除杂质后，切割成91.4 cm，内装1 mL 纯度95的三油酸甘油酯，将两端口热封，置于密闭容器内，冰柜中保存（20）。SPMD 的外部支撑结构采用不锈钢制作，圆柱体框架，高25 cm，直径20cm，内竖10 根相对应的不锈钢柱，柱直径0.5cm，采样时将SPMD 环绕在钢柱上，最外圈用不锈钢网围住，以防
20、止采样时SPMD 遭到石块或鱼蟹侵袭而破损。,采样在2003 年11月进行，自兰州八盘峡至什川桥的黄河水段上设置了六个监测点，并利用GPS定位仪对各采样点进行了准确定位。采样河段约长83km，采样期间平均水温约9，pH 8.4，流量约为580 m3s-1。在每个监测点布设1个采样器，内含两条SPMD（在采样点现场安装），采样器用木桩固定于水面下约1m 处，一周后取出，SPMD 密封后保存于低温桶中。每个采样点同时采集2L水样。样品预处理：SPMD法：取出SPMD，在大烧杯中加入200 mL 正己烷，放入SPMD 浸泡约20-30 s 后，取出，用脱脂棉蘸取蒸馏水擦拭膜表面以去除附着污垢，然后用
21、1molL-1HCl 溶液浸泡约30 s，取出，顺序用蒸馏水、丙酮、异丙醇进行漂洗，晾干。按每1mL 三油酸甘油酯：180mL 高纯度正己烷的比例进行透析，18在暗处透析24h，回收透析液，60水浴旋转蒸发至干，用正己烷定容至1mL，0.45m 有机滤膜过滤，备HPLC分析。,SPE法：2L水样经0.45m 纤维滤膜过滤之后用固相萃取柱萃取。萃取条件为：固相柱用2mL甲醇/二氯甲烷（1/1，V/V）润洗，1mL甲醇活化，1mL超纯水平衡，水样流过速度为810 mLmin-1，之后用2mL 甲醇/超纯水（1/20，V/V）净化，抽干后用5mL甲醇/二氯甲烷（1/1，V/V）洗脱，洗脱液在40 旋
22、转蒸发至干，用正己烷定容至1.0 mL。备HPLC 分析。样品分析：HPLC 测定PAHs 条件：Waters C18 反相柱，流动相：乙腈/水（80/20，V/V），等度洗脱，流速：1 mLmin-1。荧光检测器：激发波长为280 nm，发射波长为355 nm。进样量为20 L。HPLC 测定NP、NPnEO 条件见文献9。,图1 各个采样点SPE和SPMD推算数据的比较,2、结论 利用两种采样方法对黄河兰州段有毒有机污染物进行了监测，反映了水体中存在壬基酚类和多环芳烃的污染。有机污染物在SPMD 三油酸甘油酯中的高浓度使得它们的定性定量变得更加容易和准确，而比较水样中污染物的瞬时浓度和根据SPMD 数学模型推算出的平均浓度发现数据的相关性较高。相对于固相萃取和液液萃取等常规采样技术，其对有机污染物的富集倍数明显提高，能够记录采样期间的排污情况。实验结果证明了SPMD作为一种大流量河流中有机污染物的监测方法是可行的。,
