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1、,Introduction of Electron Paramagnetic Resonance(EPR）,陈 家 富合肥微尺度物质科学国家实验室理化中心顺磁二0一0年十一月,Electron Paramagnetic Resonance,EPR,is a spectroscopic technique,which detects species that have unpaired electrons.它是直接检测和研究含有未成对电子顺磁性物质的一种波谱学技术。It is also often called ESR,Electron Spin Resonance,ESR.,电子顺磁共振:,W
2、hat Is the Electron Spin?,电子具有电荷，同时电子像陀螺一样绕一个固定轴旋转，形成有南北极的自旋磁矩。,The electron spin is the electrons electromagnetic field angular momentum.电子自旋即电子的电磁角动量电子内禀运动或电子内禀运动量子数的简称。,一、电子顺磁共振的研究对象,?,?,?,固体碱金属,自由基（radical）含有一个未成对电子的化合物。,如：CH3，SP3杂化；,碱金属的核外价电子：nS1,二苯基苦基肼基（DPPH)Diphenyl Picryl Hydrazyl,DPPH的ESR谱线
3、：,如：蒽分子它本身是逆磁性分子,再如：萘分子它本身是逆磁性分子,其它相关的自由基化学：,Beer-Flavor Stability,酒类：啤酒主要性能指标之一，lag time,PBN-OH加合物的ESR谱线：,活性氧：Activated Oxygen,OxygenPeroxideMetalUVRadiationStressShockIschemia,Brain DamageHeart DiseaseLung DiseaseGastral DiseaseSkin DisorderAgingCancerInflammation,Active Oxygen,SOD v.s.Potential L
4、ifetime,SOD超氧歧化酶，用于清除超氧阴离子自由基。,抗氧化剂：茶多酚，各种酒类,DMSO溶液中，各种氧化的茶多酚ESR谱图。,J.Ferreira Severino et al.Free Radical Biology&Medicine 46(2009)10761088,烟草：清除烟草烟气自由基某些有害成分。如何提香、降害？烟草制品的改进方向。,双基或多基,这类化合物含有两个或两个以上未成对电子，且它们相距甚远，相互作用也很弱。,都是典型的双基，可以用EPR研究它。,顺磁性分子（含有未成对电子 的分子）,如：NO，NO2，O2等分子，本身就具有未成对电子，是顺磁性的。,Stable
5、Free Radicals in Gas Phase,O2 分子的顺磁性：有关分子轨道理论可以解释,2O：(1S)2(2S)2(2P)4 O2：KK(2s)2(*2s)2(2p)2(y2p)2(z2p)2(y*2p)1(z*2p)1,三重态分子,其分子轨道上有两个未偶电子，但其与双基不同，这两个电子彼此相距很近，有很强的相互作用。,1、激发三重态；如：萘激发三重态；2、基态就是三重态分子 如：氧分子。,计算机拟合的三重态ESR谱一次微分线,过渡金属和稀土元素,过渡金属、稀土元素具有未充满的3d，4d，5d及4f壳层，核外有一个或一个以上的未成对电子。,V23（4S23d3）V5+（3d 0）无
6、EPR信号 V4+（3d 1）有EPR信号Mn25（4S23d5）Mn5+（3d 0）无EPR信号 Mn2+（3d 5）有EPR信号,过渡金属和稀土元素的EPR谱线特点：谱线复杂且谱线大多很宽，理论处理也较困难。原因：,1、电子处在离子的d壳层中，它们的自旋运动和轨运动间有很强的“自旋轨道偶合作用”;2、离子并非以自由形式存在，处在由配位体组成的晶场中。,半导体中的空穴或电子,晶格缺陷,如：V心：The positive-ion vacancy(V center)V-center(earlier called V1)(tetragonal symmetry)F心：an electron in
7、a negative-ion vacancy(F center)in an alkali halide(Cubic symmetry),可用EPR来作定量研究。,其 它,EPR在年代学上的应用：C14（几万年）热释光（几十万年）EPR（上百万年）,EPR测年原理：,依据是：矿物中积累的ESR信号强度与时间相关。实验室中通过以下简单的公式获得ESR年龄:A=P/D式中：A 为 年龄(a)；P 为古剂量(Gy)；D 为年剂量(Gy/a)。一般在实验室中测定P和D。,古剂 量 P 能否测准是获得可靠ESR年龄的前提之一。古剂量是指在所测事件发生以来矿物所累积起来的ESR信号。对于石英，可供测定ESR
8、信号的中心分别有E,OHC,Ge,Al,Ti中心等。(E：氧空位电子心，OHC：氧空穴),自然辐照年剂量D的确定是个比较复杂的过程，一般用热释光剂量片，或放射性同位素如：U-Th,14C半衰期等来确定。,EPR在剂量学上的应用：,丙氨酸(Alanine;2-Aminopropanoic)：,Paramagnetization Method,A、快速检测：Quick Detection 如：Rapid-Flow Mixing,Time Resolved ESR(-CIDEP),对一些不稳定、寿命短的活性粒子，必须采用一些特殊的处理才能观察到它们的EPR信号，主要方法有：,B、稳态检测：Stabi
9、lization Detection 低温冷冻：Freezing；用捕获剂与自由基加合，生成长寿命稳定的自由基，然后对其进行研究。Spin-Trapping,Unstable Radicals,缺点：1、局限性大。只能检测顺磁性物质；2、对含有顺磁性离子或原子的化合物，EPR一般只能给出较少的局部结构信息，或得到结 构方面的信息复杂，难以作出准确的判定。,EPR的优点与缺点：,优点：1、EPR是观察自由基等顺磁性物质的一种最直接、高灵敏的方法(与NMR比)；2、不需对样品进行复杂的处理，直接检测而不破坏样品。,纳米材料电学、光学性质的ESR研究 纳米材料的电学和光学性质是由其内在因素决定的，当
10、然与结构材料电子的微环境紧密相联。因此，可以用ESR研究各种顺磁、铁磁纳米材料的电学和光学性质。对于某些具有异常的电子体系材料，可以用ESR研究材料的内部电子键合及分布情况。,过渡金属离子的氧化态及配位的ESR研究 过渡金属配位环境不同则g值会发生变化。例如：六配位的Mo(VI)：g=1.944，g/=1.892；五配位的Mo(V)：g=1.957,g/=1.866;四配位的Mo Mo(IV):g=1.926,g/=1.755。原因在于其垂直组分对各自孤立的金属粒子响应十分敏感，表现为不同金属配位环境下其g与g/的较大变化。大多数过渡金属的表现行为与此类似，因此，用ESR作为表征过渡金属离子的
11、氧化态及周围配位情况是简单易行且可靠的方法。,掺杂材料的ESR研究 Mn掺杂II-IV族化合物是典型的稀磁半导体（DMS）材料，掺杂离子影响材料的光、电性质。DMS的制备是通过常规半导体材料掺杂各种磁性或顺磁性粒子而得到的，其掺杂质量的高低直接影响材料的特性。如何判定掺杂结果与掺杂质量，可以很方便地利用ESR来检测和判定。,Mn2+的ESR信号峰（I=5/2）,以Mn掺杂稀磁半导体为例，当Mn掺杂时取代了半导体材料ZnS、ZnSe或CdS、CdSe等晶格中的Zn2+或Cd2+时，ESR谱图会出现Mn2+的标准六重峰，因为此时Mn彼此是孤立的，Mn2+-Mn2+作用几乎可以忽略，由于Mn是磁性核
12、（I=5/2），因此会出现Mn典型的六重峰超精细结构。,纳米材料缺陷的ESR研究 缺陷会对材料性质产生重要影响，不论有利或不利方面。纳米材料的缺陷，其ESR信号有其特征共振峰。希望从其饱和行为分析、氧化关联分析、g-射线辐射处理以及温度变化分析等手段处理或对比研究，可以明确这些共振峰的形成归属。利用ESR重点探测具有电学活性、光学活性的缺陷，找到在纳米材料中一些典型缺陷的物理来源，以达到控制材料产生缺陷的可能性，或有目的使材料产生缺陷从而改善材料的某种特殊性能。,其它纳米材料新体系ESR研究 包括各种纳米线、管、棒、球等形状可控材料的ESR研究；无机/有机复合材料的ESR研究；稀土高效催化材料的ESR研究等。,利用电子自旋对核自旋的反作用，实现量子点中核自旋系综与电子自旋之间量子信息的相互传递。发展电子自旋与核自旋这两种自旋的操纵技术，以电子自旋为计算比特，核自旋为存贮比特，以可逆的方式实现它们之间信息的互换。Nature 461,1265-1268(29 October 2009)/doi:10.1038/nature08470),量子计算体系的ESR研究,
