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1、第一章 晶体结构和X-射线衍射总 结,晶体的特征,晶体结构及其描述,晶体的对称性,倒格,晶体X射线衍射,晶体的特征,1.微观特征,固体分类(按结构),晶体：,非晶体：,准晶体：,长程有序,不具有长程序的特点，短程有序。,有长程取向性,而没有长程的平移对称性。,单晶体,多晶体,至少在微米量级范围内原子排列具有周期性。,长程有序：,晶体的宏观特性是由晶体内部结构的周期性决定的，即晶体的宏观特性是微观特性的反映。,自限性、晶面角守恒、解理性、均匀性、晶体的各向异性、对称性、固定的熔点。,2.宏观特征,一个理想的晶体是由完全相同的结构单元在空间周期性重复排列而成的。所有晶体结构可以用晶格来描述，这种晶
2、格的每个格点上附有一群原子，这样的一个原子群称为基元,基元在空间周期性重复排列就形成晶体结构。,1.晶格+基元=晶体结构,晶体的内部结构可以概括为是由一些相同的点子在空间有规则地做周期性无限分布，这些点子的总体称为晶格。,(1)晶格,晶体结构及其描述,一、晶体结构,晶格中的点子代表着晶体结构中相同的位置，称为格点。一个格点代表一个基元，它可以代表基元重心的位置，也可以代表基元中任意的点子。,在晶体中适当选取某些原子作为一个基本结构单元，这个基本结构单元称为基元。基元在空间周期性重复排列就形成晶体结构。,(2)基元,(3)格点,晶格+基元=晶体结构,基矢：固体物理学原胞基矢通常用 表示。,特点：
3、格点只在平行六面体的顶角上，面上和内部均无格点，平均每个固体物理学原胞包含1个格点。它反映了晶体结构的周期性。,1.固体物理学原胞(简称原胞),构造：取一格点为顶点，由此点向近邻的三个格点作三个不共面的矢量，以此三个矢量为边作平行六面体即为固体物理学原胞。,体积：,二、原胞的分类,2.结晶学原胞（单胞、晶胞、惯用晶胞）,构造：使三个基矢的主轴尽可能地沿空间对称轴的方向。它具有明显的对称性和周期性。,基矢：结晶学原胞的基矢一般用 表示。,特点：结晶学原胞不仅在平行六面体顶角上有格点，面上及内部亦可有格点。其体积是固体物理学原胞体积的整数倍。,体积：,特点：它是晶体体积的最小重复单元，每个原胞只包
4、含1个格点。,3.维格纳-塞茨原胞,构造：以一个格点为原点，作原点与其它格点连线的中垂面(或中垂线)，由这些中垂面(或中垂线)所围成的最小体积(或面积)即为W-S原胞。,体积：与固体物理学原胞体积相同。,通过晶格中任意两个格点连一条直线称为晶列，晶列的取向称为晶向，描写晶向的一组数称为晶向指数(或晶列指数)。,在晶格中，通过任意三个不在同一直线上的格点作一平面，称为晶面，描写晶面方位的一组数称为晶面指数。,三、晶列及晶面,1.晶列及晶列指数,若遇负数，则在该数上方加一横线。,2.晶面及晶面指数,若遇负数，则在该数上方加一横线。,晶面指数(h1h2h3)表示的意义是：,(3)晶面的法线与基矢夹角
5、的方向余弦的比值。,(2)以 为各轴的长度单位所求得的晶面在坐标轴上的截距倒数的互质比；,(1)基矢 被平行的晶面等间距的分割成h1、h2、h3 等份；,以布拉维原胞基矢 为坐标轴来表示的晶面指数称为密勒指数，用(hkl)表示。,四、配位数、密堆积、致密度,一个粒子周围最近邻的粒子数称为配位数。它可以描述晶体中粒子排列的紧密程度，粒子排列越紧密，配位数越大。,1.配位数,2.密堆积,可能的配位数有：12、8、6、4、3、2。,如果晶体由完全相同的一种粒子组成，而粒子被看作小圆球，则这些全同的小圆球最紧密的堆积称为密堆积。密堆积的配位数最大，为12。,密堆积有六角密积和立方密积。,六角密积排列方
6、式为ABAB,立方密积ABCABC,如果把等体积的硬球放置在晶体结构中原子所在的位置上，球的体积取得尽可能大，以使最近邻的球相切，我们把一个晶胞中被硬球占据的体积和晶胞体积之比称为致密度(堆积比率或最大空间利用率)。,3.致密度,平均每个布拉维原胞包含4个格点。,2.体心立方,平均每个布拉维原胞包含2个格点。,1.面心立方,五、典型的晶体结构,典型的晶体结构,4,(000),2,(000),CsCl,Cs+1,Cl-1,(000),12,8,8,典型的晶体结构,8,(000),4,金刚石,NaCl,Na+4,Cl-4,(000),6,1、2、3、4、6 度旋转对称操作。,1、2、3、4、6度旋
7、转反演对称操作。,3.中心反映：i,4.镜象反映：m,独立的对称操作(8种):,C1、C2、C3、C4、C6、i、m、S4。,2.旋转反演对称操作：,1.旋转对称操作：,晶体的对称性,6.滑移反映面。,由1、2、3、4组成32种点群，加上5、6组成230种空间群。根据对称性，晶体可分为7大晶系，14种布拉维晶格。,5.n度螺旋轴;,1.三斜晶系:,2.单斜晶系:,3.三角晶系:,简单三斜(1),简单单斜(2),底心单斜(3),三角(4),4.正交晶系:,简单正交(5)，底心正交(6)体心正交(7)，面心正交(8),5.四角系:(正方晶系),简单四角(9)，体心四角(10),6.六角晶系:,六角
8、(11),7.立方晶系:,简立方(12)，体心立方(13)，面心立方(14),简单三斜(1),简单单斜(2),底心单斜(3),三角(4),简单正交(5),底心正交(6),体心正交(7),面心正交(8),简单四角(9),体心四角(10),六角(11),简立方(12),体心立方(13),面心立方(14),倒格,2.,3.,其中 是正格基矢，是固体物理学原胞体积。,晶体结构,1.,1.,2.与晶体中原子位置 相对应；,2.与晶体中一族晶面相对应；,3.是与真实空间相联系的傅里叶空间中点的周期性排列；,3.是真实空间中点的周期性排列；,4.线度量纲为长度,4.线度量纲为长度-1,X射线衍射，电子衍射和
9、中子衍射。,劳厄法，转动单晶法，粉末法。,3.劳厄衍射公式和布拉格反射公式,晶体X射线衍射,1.晶体衍射：,2.X射线衍射的实验方法：,第二章 晶体中原子的结合总 结,晶体结合能的普遍规律,五种基本结合类型,元素和化合物结合的规律,晶体的结合能就是将自由的原子(离子或分子)结合成晶体时所释放的能量。,1.晶体的结合能,E0是晶体的总能量，EN是组成该晶体的N个原子在自由状态时的总能量，Eb即为晶体的结合能。,2.原子间相互作用势能,其中第一项表示吸引能，第二项表示排斥能。,A、B、m、n0,晶体结合能的普遍规律,吸引力-库仑引力；,3.N个原子组成的晶体相互作用势能,其中ui、u(rij)为第
10、i个原子与其他所有原子间的相互作用势能及第i个原子与第j个原子间的相互作用势能。,4.由相互作用势能可以求的几个参量,设由N个原子组成的晶体的体积为,r0,(1),(2),(3),体积弹性模量,五种基本结合类型,离子晶体一定是复式晶格。,(2)结合力：,离子键。,(3)配位数；,最大为8。,(1)结构：,负电性相差较大的原子+库仑作用力。,(4)互作用势能：,1.离子晶体,(5)体积弹性模量,马德隆常数,(6)结合能,C：由外层电子主量子数决定的一个常数；,S：屏蔽系数；Z：原子序数。,多价离子半径,R：多价离子半径；n：玻恩指数；：离子的价数。,(7)离子半径,单价离子半径：,2.非极性分子
11、晶体,(3)配位数：,(2)结合力：,通常取密堆积,配位数为12。,范德瓦尔斯-伦敦力。,具有饱和电结构的原子或分子+范德瓦尔斯-伦敦力。,(1)结构：,(4)互作用势能：,式中,是仅与晶体结构有关的常数。,3.原子晶体、金属晶体和氢键晶体,结构：第族、第族、第族、第族元素都可以形成原子晶体。,结合力：,(1)原子晶体,结构：第族、第族及过渡元素晶体都是典型的金属晶体。,多采取配位数为12的密堆积，少数金属为体心立方结构，配位数为8。,(2)金属晶体,结合力：金属键。,结构：氢原子同时与两个负电性较大，而原子半径较小的原子(O、F、N等)结合，构成氢键。,氢键具有饱和性。,共价键,(3)氢键晶
12、体,中性原子失去1个电子成为+1价离子时所需要的能量为第一电离能，从+1价离子再移去一个电子所需能量为第二电离能。,元素和化合物结合的规律,1.电离能：,中性原子获得电子成为-1价离子时所放出的能量。,负电性=0.18(电离能+亲和能),2.电子亲和能,3.负电性：,原子的负电性的大小表示原子得失电子能力的强弱。,IA、IIA、IIIB负电性低的元素对电子束缚较弱，价电子易于摆脱原子束缚成为共有化电子，因此在形成晶体时便采取典型的金属结合。,IVB、VB具有较强的负电性，它们束缚电子的能力较强，适于形成共价结合。,周期表左端的元素负电性弱，易于失去电子；而右端的元素负电性强，易于获得电子，因此
13、它们形成离子晶体。,选取绿色正方形为埃夫琴晶胞:,棱上4个正离子对晶胞的贡献为,它们对参考离子库仑能的贡献为,顶角上4个负离子对晶胞的贡献为,它们对参考离子库仑能的贡献为,马德隆常数的求法,同理当选取红色正方形为埃夫琴晶胞时:,解:,由题知每个原子(离子)平均所占的体积为:,晶胞的体积,n为晶胞所包含的原子(离子)个数。,氯化钠结构:,用中性组合法求氯化钠三维离子晶体的马德隆常数（一级近似）,解：,电中性,面心：,(1,0,0)(0,1,0)(0,0,1)ai=1,顶角：,(1,1,0)ai=,(1,1,1)ai=,第三章补充,第四章总结晶体缺陷 结果缺陷 化学缺陷点缺陷 空位 热缺陷 弗仑克
14、尔缺陷 填隙原子 肖特基缺陷 杂质原子 替代式杂质 填隙式杂质线缺陷 刃位错 螺旋位错面缺陷 晶界缺陷 堆垛缺陷体缺陷,色心：能吸收可见光的晶体缺陷，典型 F心极化子：一个携带着周围的晶格畸变而运动的电子，可看做一个准粒子（电子+晶格的畸变）,晶体的扩散 外来杂质原子在晶体中的扩散（通过点缺陷实现）基质原子在晶体中的扩散，即自扩散菲克第一定律菲克第二定律,本章应掌握的内容自由电子气的概念及模型：特鲁德模型与索末菲模型；自由电子气模型的电子密度n、费米能量EF、费米温度TF、费米波矢kF、费米速度VF、费米面上电子的平均自由程lF；自由电子气模型运用：比热、电导率、欧姆定律、热导率、霍尔效应、功
15、函数和接触势差。,自由电子气的概念及模型：特鲁德模型与索末菲模型,特鲁德模型（假设）1.独立电子假设2.自由电子假设3.碰撞假设4.弛豫时间近似5.经典统计:使用麦克斯韦-玻尔兹曼统计索末菲模型（假设）两种模型的用途及不足1.独立电子假设2.自由电子假设3.碰撞假设4.弛豫时间近似5.量子统计:使用费米-狄拉克统计,自由电子气模型的电子密度n费米能量EF费米温度TF TF=EF/kB 费米波矢kF费米速度VF vF=kF/me费米面上电子的平均自由程F,周期场近似：假定所有离子产生的势场和其它电子的平均势场是周期势场，其周期为晶格所具有的周期。,多粒子系统,多电子系统,单电子系统,绝热近似,单
16、电子近似,布洛赫定理,第六章总结,布洛赫定理:在周期场中运动的单电子的波函数(r)是调幅平面波，其振幅按晶体的周期而周期变化，即：具有该形式的波函数称为布洛赫函数或布洛赫波。用这种波函数描述的电子叫布洛赫电子。用r+Rn代替上式中的r，得到：这是布洛赫定理另一形式，它表明在不同原胞的对应点上，波函数相差一个位相因子，位相因子不影响波函数模的大小，所以不同原胞对应点上，电子出现的eikRn几率是相同的。,其中振幅,引入平移算符，证明平移算符与哈密顿算符对易，两者 具有相同的本征函数,利用周期性边界条件确定平移算符的本征值，最后给出 电子波函数的形式,布洛赫(Bloch)定理的证明,势场的周期性反
17、映了晶格的平移对称性,晶格平移任意矢量 势场不变,在晶体中引入描述这些平移对称操作的算符,平移任意晶格矢量,对应的平移算符,引入矢量,倒格子基矢,满足,平移算符的本征值,将 作用于电子波函数,布洛赫定理,近自由电子近似,模型的基本思想：认为金属中价电子在一个很弱的周期场中运动(如下图)，价电子的行为很接近于自由电子(故叫近电子自由近似)，又与自由电子不同。这里的弱周期场设为V(x)，可以当作微扰来处理，即：零级近似时，用势场平均值 代替弱周期场V(x)；所谓弱周期场是指比较小的周期起伏V(x)-=V(x)做为微扰处理。,根据量子力学的微扰理论，可以知道：,二维和三维能带结构与一维能带结构的对比
18、共同点：每个布里渊区内所代表的电子态构成能量准连续的能级，称为能带。能带中的能级近似为修正的自由电子能谱E(0)k，越接近布里渊区边界，能量修正越大。在布里渊区边界能量发生跳变。不同点：一维情况下，在布里渊区边界能量发生跳变，必然出现禁带。但在二维和三维情况下就不一定。因为不同能带在能量上不一定分隔开，可能发生能带之间的交叠。,导体、半导体和绝缘体的能带论解释,例6.2-2 电子在周期场中的势能函数,且a=4b，是常数。1)画出此势能曲线，并计算势能的平均值；2)用近自由电子模型，计算晶体的第一个和第二个带隙宽度,势能的平均值,势能的平均值,令,在近自由电子近似模型中，势能函数的第n个傅里叶系数,第一个带隙宽度,第二个带隙宽度,
