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1、第 二 章 自 然 体 系 中 元 素 共 生 结 合 规 律,金属相中Fe、Ni、Co、Pt等元素共生；陨石中 硅酸盐相中主要是Si、O、Al、Mg、Fe元素组合；硫化物相中有S、Fe、Cu、Ni、Co、Zn等元素。超基性，基性岩 地壳中 酸性岩 元素组合差别很大 碱性岩 1.为什么不同岩石、矿物中的元素组合千差万别呢？2.为什么有些元素总是相伴出现，而另外一些元素彼此很少共生呢？第二个基本课题:自然界元素共生结合规律,眼前的事实!,提出的问题?,答案,第二个基本课题:自然界元素共生结合规律,自然界元素结合主要有两种化学键：1.同种或性质相似元素结合 非极性键，一般形成共价键；2.异种元素结
2、合 极性键，一般形成离子键。自然界元素结合特点：1.多键性和过渡性；2.自然界形成的化合物（矿物）都是不纯的，每一种矿物都构成一个成分复杂、含量变化的混合物系列。,能量：衡量元素结合的能量参数有 电负性（X）、电离势（I）、电子亲和能（E）、晶格能（U）;空间几何形式：半径（原子、离子）、配位数、原子和离子极化、最紧密堆积等。,元素结合规律可从两个不同侧面来衡量：,满足什么条件可结合?,1.元素的地球化学亲和性2.矿物晶体形成和变化过程的类质同像法则3.过渡元素地球化学行为的控制-晶体场理论,本章讨论:自然界控制元素结合的主要规律,过渡族元素,常量元素,微量元素,1 元素的地球化学亲和性,第一
3、讲,自然体系中*元素最普遍的结合方式是：阳离子+阴离子。*现状：“阴阳失衡”，阴离子 阳离子。*结果：地球化学作用过程阳离子对阴离子的争夺不同的阳离子与不同的阴离子化合。,一、元素的地球化学亲和性控制元素在自然界相互组合的最基本规律,自然界的：趋势-形势-现实,什么是地球化学亲和性？在自然体系中元素形成阳离子的能力和所显示出有选择地与某种阴离子结合的特性。为什么元素的表现出地球化学亲和性？1.元素本身性质(结构)；2.元素结合的物理化学条件.（宏观上：元素化合反应的能量效应）,*一部分元素:只“喜欢”与氧结合形成氧化物和氧盐类。？*另一些元素:“喜欢”与硫结合形成硫化物。？*还有一些元素：“喜
4、欢”“孤芳自赏”，元素离子自身相互结合或与其 它金属相互结合而形成金属单质或金属互化物？,实际状况,争夺阴离子的能力很强,争夺阴离子的能力较弱,争夺阴离子的能力较强,上述现象最早是戈尔德施密特发现：观察欧洲曼斯费尔德铜矿石冶炼过程中注意到，矿石经冶炼后在炉中形成四个相:金属相、重金属硫化物、硅酸盐炉渣和气相(CO2，H2O）。戈尔德施密特把冶炼过程和陨石中所观察到的铁陨石、陨硫铁以及球粒陨石的化学成分相对比，并结合地质作用中的矿物组合和元素共生规律,提出了把元素分为亲氧、亲硫、亲铁、亲气和亲生物的分类。并推测地球内部的壳层结构也应有类似的化学成分的分异。,在地球和地壳系统中，元素丰度值最高的阴
5、离子是氧，其次是硫；在地球系统中能以自然金属形式存在的丰度最高的元素是铁。因此，在自然体系中元素的地球化学亲合性分类主要有：亲氧性、亲硫性和亲铁性。元素相应的分为：亲氧性元素（oxyphile element or lithophile element）、亲硫性元素（sulfophile element）和亲铁性元素（Siderophile element）。,二、元素地球化学亲合性的分类,亲氧性元素 特征是：离子半径较小，具有惰性气体型的电子层构型，电负性较小。如K、Na、Ca、Mg、Nb、Ta、Zr、Hf、REE等；亲硫性元素 特征是：离子半径较大，具有铜型的电子层构型，如Cu、Pb、Zn
6、、Au、Ag等；,IA,IIA主族及其邻近,IB,IIB副族及其邻近,亲铁性元素 特征是：电子层构型为18或18+2外层电子层结构，离子电离能较高，电负性中等，不容易得和失电子，在单质或金属互化物中共享自由电子。如Cu、Au、Ag、Fe、Co、Ni和Pt族元素等。,细说之,三、亲铁性,元素在自然界以金属状态产出的一种倾向。在自然界中，特别是O、S丰度低的情况下，一些元素往往以自然金属状态存在，常常与铁共生，称之为亲铁元素。基本特征：不易与其他元素结合，因为它们的价电子不易丢失（具有较高电离能）。,例,I1Au=9.2电子伏特，I1Ag=7.5电子伏特，I1Cu=7.7电子伏特 另外,周期表VI
7、II族过渡金属元素（铂族元素）具明显亲铁性：I1Pt=8.88电子伏特 I1Pd=8.30电子伏特 Pt等元素在自然界往往 I1Ni=7.61电子伏特 以金属状态出现。I1Co=7.81电子伏特 代表性的亲铁元素：铂族(Pt,Pd,Os,Ir,Ru,Rh)、Cu、Ag、Au、Fe、Co、Ni等,四、亲氧性和亲硫性（亲石性和亲铜性）,在地壳中，易于获得电子，成为阴离子，并与其他元素结合的元素中，丰度最高的为氧，其次是硫。两者的地球化学亲和性显著不同。原因是:O、S 本身的电子层结构差异，获取电子能力和方式不同；与之结合的阳离子自身的电子层结构。,1.氧和硫性质的差异 氧和硫某些化学性质参数,硫的
8、电负性小于氧（Xs）。这样，硫的外电子联系较弱，导致硫受极化 程度要比氧大得多。为此，硫倾向形成共价键（或配价键的给予体）氧倾向形成离子键（或部分共价键）与硫形成高度共价键的元素，称亲硫元素（具亲硫性）;与氧形成高度离子键的元素称亲氧元素（具亲氧性）。,2.与之结合的阳离子性质 以第四周期部分金属阳离子为例（电负性）,3.化学反应制动原理 在含有K、Ca、Mn、Fe、Cu、Zn及O、S的体系中，若体系氧不足，亲氧性大于铁的元素（K、Ca、Mn）优先与氧结合。这些元素结合完毕后铁才与氧结合，并耗尽体系中所有的氧，剩下的铁只能与硫结合或呈铁的单质，亲氧性小于铁的元素（Cu、Zn）则不可能有机会与氧
9、结合，故铁起到了制动剂的作用。在与硫结合时，铁一样可以起到这样的作用。这种现象称为化学反应制动原理。当阴离子不足时，在自然体系中各阳离子将按亲和性强弱与阴离子反应，亲和性强的阳离子将抑制亲和性弱的阳离子的化学反应（这是自然界的竞争机制）。,在地壳中某体系内，阴离子（S2-）不足，地壳中Fe的丰度比Mn高出两个数量级，况且Fe的亲硫性比Mn强。为此在这样的环境下，只能产生Fe的硫化物和Mn的氧化物（硅酸盐）共生现象，绝对不会发生硫锰矿和铁的氧化物共生的现象。这就是化学反应抑制原理在起作用！反应自由能：FeSiO3+MnS MnSiO3+FeS(Gr=-11.56 KJ,25),实例分析,1.双重性和过渡性 自然界元素的亲和性不是绝对的，存在着双重性和过渡性。,具亲铁性，以自然金属状态，具亲硫性，硫化物,五、自然界元素亲和性的特点,2 同一元素不同价态的亲和性不同 Fe2+，Mn2+低价具亲硫性,FeS2,MnS;Fe3+，Mn4+高价具亲氧性，Fe2O3,MnO2；,Fe Mn,The end of this section,
