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1、前言 决定矿物性质的因素包括两个方面，其一是晶体的内部结构，表现为每一种矿物在一定条件下都有一定的存在形态；其二是矿物的化学组成，具有不同化学组成的矿物往往具有不同的物化性质。晶体化学的首要任务就是研究晶体化学组成和晶体结构的内在联系。,第三章 矿物的晶体化学,讲授内容 1、元素的离子类型2、球体的最紧密堆积3、矿物中的化学键类型和晶体类型4、类质同象与同质多象,一、元素离子类型的划分 组成矿物的原子或离子的性质直接影响着矿物的物质组成和结构。在矿物学中，根据离子的外层电子构型特征，矿物晶体中的离子分为三种基本类型：惰性气体型离子，铜型离子和过渡型离子。,1、惰性气体型离子在周期表中的位置 包
2、括周期表左边的碱金属和碱土金属以及右边的一些非金属元素(氯族元素 氧族元素)。外层电子构型特点 该类元素在失去或得到一定数目的电子成为离子时，最外层电子构型与惰性气体原子相似，具有8个（S2P6）或2个（S2）电子的稳定结构，称为惰性气体型离子。,惰性气体型离子的矿物学性质碱金属和碱土金属的金属性较强，容易失去最外层电子变为阳离子，达到8电子稳定结构；氧是地壳中含量最多、分布最广的元素，容易得到两个电子变为O2-，达到8电子稳定结构。碱金属和碱土金属容易与氧结合成氧化物或含氧盐，形成大部分造岩矿物，在地质学上，将碱金属和碱土金属元素称为造岩元素、亲石元素或亲氧元素。,2、铜型离子(铜金银 铅汞
3、镉锌等18种元素)在周期表中的位置包括周期表长周期右半部的有色金属和重金属元素。外层电子构型特点 该类原子失去电子成为阳离子时，最外层具有18个（或20个）电子，外围电子构型特征与一价铜离子（S2P6d10)相似，故称为铜型离子。,铜型离子的矿物学性质铜型离子半径较小，极化能力强，易与半径大、容易被极化的硫离子(S2-)相结合，生成具有明显共价键成分的硫化物及类似化合物。（如方铅矿)该类元素形成的硫化物是构成金属硫化物矿床的主要矿石矿物，因此将其称为造矿元素或亲硫元素。,3、过渡型离子(包括铁钴镍锰等 共25种元素)在周期表中的位置及外围电子构型特点 包括周期表中的第族的副族元素，原子失去电子
4、成为阳离子时，其最外层具有8到18个电子，属于一种过渡型结构，故称为过渡型离子。过渡型离子的矿物学性质过渡型离子的半径和极化能力介于惰性气体型离子和铜型离子之间；,在矿物学性质方面，如果过渡型离子外层电子数接近8，亲氧性强(钛锆)，易形成氧化物和含氧盐；外层电子数接近18的，亲硫性强，易形成硫化物(钴 镍);居于周期表中间位置的（如Fe，Mn)与氧硫均能结合，具体与哪种元素结合，主要取决于介质的酸碱度条件（如铁元素）。,1611年，开普勒首先提出了球体的三维密堆积 晶体中的质点在排列时，除了共价键结合的原子晶体外，其他晶体类型的质点在排列时，为了提高晶格的稳定性，质点总是尽可能相互靠近，在晶体
5、空间中做最紧密排列，以降低晶体的内能。根据质点堆积规律不同，最常见的堆积方式有两种：等大球体（单一质点）的最紧密堆积和不等大球体的最紧密堆积。,二、球体的最紧密堆积,图1 六方最紧密堆积模型,第三层球的投影位置和第一层是重叠的，第四层球的投影位置和第二层是重叠的，按照AB AB AB两层重复一次的规律连续堆积，各最紧密堆积层平行（0001）（？）。在理想情况下，该种堆积方式具有六方晶系的对称规律，所以称之为六方最紧密堆积。,一）等大球体的最紧密堆积,1、六方最紧密堆积,2、立方最紧密堆积,第三层球的投影位置与第一层球不重叠，而是按照ABC ABC三层重复一次的规律连续堆积。在理想情况下，该种堆
6、积方式中，球在空间中的分布规律与空间格子中的立方面心格子一致，所以该堆积方式称为立方最紧密堆积。,图2立方最紧密堆积,在等大球体最紧密堆积中，球体之间仍有空隙，空隙约占整体空间的25.95%，根据空隙的几何外形可分为两种：四面体空隙,3、球体堆积空隙的类型,由四个球体围成，将四个球体的中心联结起来可构成一个四面体空隙。,八面体空隙,由六个球体围成，其中三个球在上层，三个球在下层，上下层球错开60，将这六个球体的中心联结起来构成一个八面体。,注解：通过数学推算，当有n个等大球体做最紧密堆积时，则可形成n个八面体空隙和2n个四面体空隙。,当大小不等的球体（多种质点）进行堆积时，其中较大的球体按照最
7、紧密堆积方式进行堆积，而较小的球则依自身体积的大小填入其中的八面体或四面体空隙中，形成不等大球体的最紧密堆积。,图3 石盐晶体结构示意图,二）不等大球体的最紧密堆积,三、矿物的晶格类型1矿物晶格类型的划分矿物晶体的结构和性质与其晶格类型密切相关，根据晶体中占主导地位的化学键类型不同，矿物晶体结构分为四种类型：共价键原子晶格；金属键金属晶格；离子键离子晶格；分子键分子晶格；,2、不同晶格类型晶体的结构和物理化学性质,1）金属晶体 自由电子的存在，使晶体成为电和热的良导体，不透明、具有较高的反射率，金属光泽、延展性好、硬度低，颜色单一。2）离子晶体 由于没有自由电子，质点间的电子密度很小，对光吸收
8、少，使晶体表现为透明或半透明，具有非金属光泽、不导电、其机械性能、硬度、熔点等与具体的组成有关。,3）原子晶体 由于共价键力强大，因此原子晶体有较大的硬度和较高的熔点，不导电、透明到半透明、呈现玻璃金刚光泽。4）分子晶体 由于分子键相当弱，这类晶体一般熔点低，可压缩性、热膨胀率高、硬度低、不导电、不透明、具有非金属光泽，电学性质和光学性质变化范围大。,作业,3、化学键的过渡性 上面谈到的化学键和晶格类型都很典型，事实上化学键存在过渡型，一种晶体中可以有两种或两种以上的化学键存在，形成多键型晶格。（闪锌矿：共价离子键型，石墨：共价金属性，方铅矿：离子共价金属的过渡。鲍林指出，化学键之间的过渡程度
9、可用元素离子的电负性x及其差值 x来表示。,1）元素离子的电负性概念 一种元素的原子与其它原子作用时，从后者接受电子的能力；元素的电负性越高，其原子接受电子的能力越强。2）化学键的过渡性 两个相互作用的原子的电负性之差决定着电子的移动情况，从而决定着化学键类型。,当两种元素的电负性差极大（大于2），电负性低的价电子向电负性高的原子迁移，并将集中在这个原子上，形成离子键；当两种元素电负性相近（差约为0）则两原子间的价电子对称分布在两原子之间，形成共价键；当两种元素电负性差值介于二者之间，形成过渡性的化学键，即共价-离子键型。,四、类质同象 一、类质同象的相关概念二、类质同象的类型划分三、形成类质
10、同象的条件四、研究类质同象的意义,一）相关概念1、类质同象概念 晶体结构中的某些质点（原子、分子、离子）被其它性质类似的质点所代替，仅使晶格常数发生不大的变化，但晶体的结构型式并不改变。,实例：菱铁矿FeCO3、镁菱铁矿(Fe、Mg)CO3，铁菱镁矿(Mg、Fe)CO3，菱镁矿MgCO3,在该系列中，结构型式相同，只是晶格参数(a。b。c。)微有变化。,图 蒙脱石的晶体结构,2、类质同象混入物 代替晶格中某一元素的另外一种元素。3、混晶 含有类质同象混入物的混合晶体，简称混晶。4、固溶体 在固态条件下，一种组分（原子、离子）融入另一种组分中而形成的均匀的固体，即由固态的溶质溶解于固态溶剂中所构
11、成的晶体。分为代替固溶体和侵入固溶体。,1）代替固溶体 溶质的质点全部或部分的代替溶剂晶格中相应的质点，并占据其配位位置而形成的固溶体。2)侵入固溶体 溶质的质点侵入到溶剂质点的晶格空隙中可形成侵入固溶体。（如合金元素镍、铬等金属分散在其他金属材料中形成各种金属合金）,二）类质同象的类型1 根据质点代替的程度划分1）完全类质同象 在类质同象混晶中，如果两种质点能以任意比例相互取代，则称为完全类质同象，它们可以形成一个连续的类质同象系列。,2）不完全类质同象 在类质同象混晶中，如果两种质点的相互取代局限在一定的范围内则称为不完全类质同象。,典型实例：闪锌矿ZnS，铁取代锌局限在一定的范围内，锌被
12、铁取代总量不超过26%。,2 根据类质同象代替中质点的电价是否相等分为1）等价类质同象 在类质同象混晶中，相互取代的质点的电价相等。2）异价类质同象 在类质同象混晶中，相互取代的质点的电价不相等。,典型实例：钠长石与钙长石系列中的Na+和Ca2+，Si4+和Al3+之间的取代，两种取代同时进行，晶体代替前后总电价相等。,注解：关于异价类质同象取代1）晶体中存在两种异价离子同时取代的现象 如钠长石与钙长石系列中Na+和Ca2+，Si4+和Al3+之间的取代，这两种取代同时进行，代替前后总电价相等。2)矿物中电价较高的离子与数量较多的低价离子间相互取代。,典型实例：绿柱石Be3Al2Si6O18中
13、的Be2+可以被Li+和Cs+代替，代替前后增加的离子充填在硅氧四面体环的巨大空隙中。,3)较高价阳离子代替低价阳离子时，过剩的正电荷为较高价的阴离子取代较低价阴离子后产生的多余的负电荷而补偿。如磷灰石中铈Ce3+被Ca2+取代的同时，伴随着O2-F-。,三）形成类质同象的条件 类质同象代替能否进行，主要取决于离子、原子本身的性质（半径、电价及离子类型等内因）和形成时的物理化学条件。（包括温度、压力及介质条件等外因）1、内因1）离子或原子的半径 在电价和离子类型相同的情况下，离子在晶格中类质同象的代替能力 随着离子半径差别的增大而减小。,一般形成完全类质同象,一般形成不完全类质同象，在高温下能
14、形成完全类质同象，在低温下，部分固溶体发生溶离。,即使在高温下也只能形成不完全类质同象，在低温下，则不能形成类质同象。,设r1、r2分别是较大和较小离子的半径。当,注解：异价类质同象的对角线法则,在元素周期表中，从左上方到右下方的对角线方向上，元素的阳离子半径相近，一般右下方的高价元素，易代替左上方的低价元素，形成异价类质同象的对角线法则。,2）离子的电价 类质同象代替必须遵循电价平衡的原则，才能使晶格结构保持稳定。实例：为了保持电荷的平衡，云母中存在Mg2+代替Al3+，尽管两者半径之差相差30%，仍能形成类质同象。,3）离子类型 质点类质同象代替时，不能改变晶体的键型，离子类型不同不能相互
15、代替。,典型实例：Ca2+和Hg2+，尽管半径接近，电价相等，但却不能相互代替，其原因就是二者属于不同的离子类型。,2、外因1）温度 温度升高有利于类质同象的代替，温度下降使类质同象的代替减弱，而且可使已经形成的类质同象混合晶体分解。,典型实例：在钾长石和钠长石系列中，由于两离子半径相差太大（K+1.33nm,Na+0.98nm），只有在900高温条件下才能形成类质同象，到低温时，两组分发生分离，形成条纹长石。,2）压力 压力增大，可限制类质同象代替的范围，又可使固溶体分离。3）组分浓度 组分浓度对类质同象的影响可由定比定律和倍比定律来说明。,矿物中各组分之间有一定的数量比，当某种矿物从溶液或
16、熔体中结晶时，如组成该矿物的某一组分的浓度不能满足组成该矿物所需要的数量比时，可由介质中性质相似的其它组分代替，形成类质同象混晶，这种现象特称为补偿类质同象。,典型实例：磷灰石Ca5PO43(F、Cl)在形成时，如果介质中的Ca2+不足时，可由性质相似的Sr2+或Ce3+进入晶格，以补偿Ca2+的不足。,四）研究类质同象的意义1.研究类质同象对某些资源的合理综合利用有重要的意义。（地壳中的许多元素本身很少或根本不能形成独立矿物，而主要以类质同象混入物的形式赋存在与之性质相似的常量元素所组成的矿物的晶格中。如某些稀有分散元素（镉元素铟元素），主要以类质同象的形式存在于闪锌矿中；再如矽卡岩型铁矿石
17、中的锢元素主要以类质同象的形式存在于磁铁矿中。）2.由于类质同象现象的发生与矿物的生成条件（成矿温度、压力和介质条件）有关，因而研究类质同象规律有利于研究矿物的成矿环境，以指导探矿。,五、同质多象1、同质多象及同质多象变体的概念,化学成分相同的物质在不同的物理化学（温度、压力、介质）条件下，形成不同结构和性质的晶体的现象；具有不同结构和性质的晶体叫同质多象变体。,注解：关于同质多象的说明同质多象的每个变体都有一定的热力学温度范围，都有各自的形态和物理性质，在矿物学中都是独立的矿物种，如金刚石和石墨。同种物质的各同质多象变体根据其形成温度从低到高在其名称或成分之前加等希腊字母，以示区别，例如-石
18、英，-石英。,2、同质多象转变 由于同质多象变体是在不同的热力学条件下形成的，外界条件改变时，为在新条件下达到新的平衡，各变体之间就可能在结构上发生转变，此称为同质多象转变。根据同质多象变体转变时的速度和结构改变的程度将其分为改造式（可逆式）和重建式（不可逆）。,当两个变体结构差异较小，不需要改变原有的键型，质点只要在原来的位置稍做位移，就可以从一种变体转变为另一种变体，这种转变称为改造式转变。,1）改造式转变,注解：改造式转变是在特定的温度下发生的，一般可迅速完成，并且转变是可逆的。如石英的两个变体-石英 石英,2）重建式转变 当两个变体结构差异较大，在转变过程中需要破坏原来变体的结构，包括
19、键型、配位数和堆积方式等，才能重新建立新变体的晶体结构，这种转变称为重建式转变或改造式转变。注解：重建式转变不可逆，转变速度很慢而且需要外界提供较大的能量。实例：石墨向金刚石的转变，需要较高的压力、较高的温度和催化剂的参入。,横向转变（重建型、高温型）为一级转变（由表及里缓慢进行，一般不可逆，转化迟钝。纵向转变（位移型、高低温型）为二级转变（表里瞬间同时进行，一般可逆）转化迅速。,补充：各石英变体之间的转变,3 研究同质多象现象的意义由于同质多象变体形成与外界条件关系密切，因此可用来研究地质体形成时的物理化学条件。在工业上利用同质多象变体间的转变规律来改造矿物的晶体结构，以获得所需要的矿物原料
20、。（利用石墨制造人造金刚石，把石墨加热到 2000摄氏度，加压到0.5 11010 帕和有催化剂存在条件下，可以制造出闪闪发亮的人造金刚石。）在选矿工业中，利用某一变体转变为另一变体性质发生改变的特性进行选矿。,六、多型 1.概念 由同种化学成分所构成的晶体，当其晶体结构中的结构单位层相同，而结构单位层之间的堆积顺序，也即重复方式有所不同，由此所形成的不同结构的变体，即为多型。注解不同晶体结构的结构单元层基本相同，只是叠层顺序和层数不同，形成不同的多型变体。,多型是同质多象的一种特殊类型。各种多型在平行结构单元层的方向上晶胞参数a相同，在垂直结构单元层方向上，相应晶胞参数相当于结构单元层厚度的
21、整数倍。2.表示方法 多型的符号是由一个数字和一个字母组成,数字表示多型变体单位晶胞内结构单位层的数目，即重复层数，后面的大写斜体字母指示多型变体所属的晶系。,例如：C（立方晶系），H（六方晶系），T（三方晶系），R（菱面体格子）,Q（四方晶系），O或OR（斜方晶系），M（单斜晶系）实例：石墨有六方晶系的2H型和三方晶系的3R型两种多型变体，前者书写为：石墨-2H，后者书写为石墨-3R。如重复周期内结构单元层数和晶系都相同，则在字母右下角加1，2以示区别。实例：云母2M1，云母2M2表示单斜晶系云母的多型。,七、有序无序结构前言 矿物的晶体结构受到外部环境的影响，在一定的条件下，晶体形成的热力
22、学条件及其它外界因素是决定晶体结构的主导因素。晶体结构的有序无序现象是形成条件决定或影响晶体结构的有力证据。,一）有序无序结构1、无序结构 当两种原子或离子在晶体结构中占据等同的构造位置时，如果它们占据任何一个等同位置的几率是相同的，即两种质点相互间的分布没有一定的秩序，这样的晶体结构称为无序结构。,2、有序结构 如果质点之间相互的分布有一定的规律性，即它们各自占据特定的位置。,注解在结晶过程中，质点优先进入特定的位置形成有序结构，以最大限度的降低自由能。晶体结构的有序度在一定条件下可以改变，热扰动的存在及晶体的快速生长促使质点占据任意可能的位置，形成无序结构。随着温度降低，无序结构会向有序结构转变（有序化），反之温度升高，有序结构会向无序结构转变（无序化）。,本节小结1.类质同象概念2.形成类质同象的条件（内因：半径、离子电价、离子类型；外因：温度、压力、组分的浓度）3.研究类质同象的意义4.同质多象，多型，有序无序结构的概念,
