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1、2023/9/28,1,第四节 等离子体表面处理,2023/9/28,2,离子轰击法的历史,离子轰击法的历史可追溯1920年。德国的Franz，Skaurw开始利用惰性气体中的辉光放电加热金属工件。1930年德国的Bernhar，Benghous和美国的John JEgan同时取得了气体放电离子渗氮法的专利。但是由于当时的电子技术落后，只能在小电流下试用。直到第二次世界大战后的50、60年代，才使离子轰击渗镀技术逐步在工业上获得应用。我国自70年代以后才大力开展这项技术的研究应用。到1986年，全国已有约1000台离子轰击炉，数量上已居世界首位。,2023/9/28,3,1.离子轰击渗镀原理,
2、离子轰击渗镀是利用低真空中气体辉光放电产生的离子轰击工件表面，使表面成分、组织结构及性能发生改变的处理方法。它与传统的固、液、气态中的渗镀原理不同，是物质的第四态等离子体在热渗镀领域的应用。,2023/9/28,4,通过辉光放电获得的等离子体实际上是正离子、负离子、分子、中性原子、电子、光子等各种粒子的复合体。其中的带电粒子在电场的作用下作定向运动，具有足够能量的粒子与中性的气体原子或分子相撞，会使其处于激发态，成为活性原子或离子。这些活性原子或离子，比较容易被金属表面吸收，进入金属内部。,2023/9/28,5,离子轰击渗镀的基本方法如图所示。以工件为阴极，容器壁为阳极，调节渗剂送气和抽气速
3、率，使维持1331333Pa的压力，极间施以300V以上的直流电压，使产生辉光放电。,2023/9/28,6,2023/9/28,7,用离子轰击进行渗镀，有以下优点：,（1）由于离子对表面的轰击可使表面高度活化，加之离子和随离子一起冲击表面的活性原子都易被表面吸收，因而渗镀速度特快。例如，在指定的温度和氮化层深度时，离子渗氮比气体渗氮的时间缩短1倍。,2023/9/28,8,（2）可方便地通过调整渗剂气成分、有关电参数和气体参数控制渗镀层组织，从而实现对渗镀层的要求。（3）由于离子的轰击作用，可以去除氧化膜和钝化膜，对于那些易氧化或钝化的金属，如不锈钢，特别适合。（4）辉光放电可均匀地覆盖于工
4、件表面，因此比较适合形状复杂及多沟槽和孔隙工件的处理。（5）易实现工艺过程的计算机控制。,2023/9/28,9,2.气体的放电过程,使气体由良绝缘体变成良导体的现象称为气体放电。气体放电的必要条件是气体中带电粒子的存在和一定电场强度的存在。由于宇宙射线的作用会使气体中某些原子被电离，因此气体中总是存在着微量的电子和离子的。在有电场存在的情况下，微量的带电粒子会发生定向运动。运动中要与中性气体原子发生碰撞从而出现各种现象。,2023/9/28,10,(1)电子与气体的碰撞激发和电离,当运动中的电子和气体原子相撞时，会把能量传给原子，从而使原子中的电子从正常能级跃迁到较高能级，成为不稳态或亚稳态
5、的受激原子。按碰撞能量的不同，可升高到的能级也不同，称为一次、二次、三次激发，相应的电位差，分别称为第一、第二、第三激发电位。受激电子会很快返基态（10-210-10s内），把能量h（h为普朗克常数，为频率）以光子形式辐射出来而产生辉光，辉光的颜色由频率而定，如空气为粉红色、氢为淡蓝色、氨为紫蓝色、丙酮为蓝色等等。,2023/9/28,11,随电场强度的增加，电子的运动速度增大，当大到一定程度时，会使所撞的原子中的某个电子飞离原子，或者说把基态电子激发n=能级上，这种现象称为电离。从气态中性分（原）子电离出第一、第二、第三个电子所需的最低电位称为第一、第二及第三电离电位。,2023/9/28,
6、12,当电子的速度过大时，使气体的激发或电离的能力不仅不会增大，反会变小，这种情况下电子的能量未能充分传递就飞离了原子。所以为实现电离，也不能采用过大的电场强度；,2023/9/28,13,运动中的电子与气体碰撞几率与气体的密度或压力成正比。设 为电子连续两次碰撞的平均距离，称平均自由程，显然碰撞几率与 成反比。而平均自由程又与气压成反比，即；,2023/9/28,14,电子在低压气体电场E中的动能，可以下式表示：,可见，在场强E一定的情况下，电子的动能与气压成反比。这就是说，如果气压P太小，电子在单位距离内与气体碰撞的几率太小，或者说电子所获得的动能太大，高速飞离气体分子，因此电离不能充分进
7、行。,2023/9/28,15,如果气压P较大，分子密度较高，会很小，电子还没有获得足够的能量即和某分子相撞，也达不到电离的目的。所以在实际应用中，适当地调控场强E和气体压力P两个参数对于本工艺是至关重要的。通常用电子电离系数定量表示电子与气体碰撞产生电离的程度。,2023/9/28,16,(2)离子引起的激发与电离,在电场力的作用下，离子也会发生定向运动，在运动过程中也会与中性原子或分子发生碰撞，但是计算表明：由于其质量大，加速慢，碰撞时最多只有1/2的能量传递给被撞气体，不能激发电子脱离原子。只有电场强度足够大使离子获得1OO0eV以上的动能时，才可出现相当于电子轰击时的电离作用，这在低真
8、空气体放电中是少有的。,2023/9/28,17,(3)正离子轰击阴极时的二次电子发射,当正离子以一定的速度到达阴极时，首先要捕获阴极表面上的电子而成为中性粒子，进而通过轰击作用，把多余的动能传递给金属的自由电子，使其从表面逸出，称为阴极二次电子发射。用二次电子发射系数定量表示平均每个与阴极碰撞的正离子所能溅射出电子数目的多少。二次电子发射对离子轰击渗镀是一个重要过程。,2023/9/28,18,(4)带电粒子在气体放电中的复合与中和,在气体放电过程中，既有上述的碰撞电离过程，也有带电粒子获得异电荷成为中性粒子的消电离过程。消电离的基本方式是复合和中和。复合是带电离子相遇而消失电荷，中和是带电
9、粒子进入电极而消失电荷。正离子受阴极的吸引，进入阴极，除产生二次电子发射外，还可使阴极的金属原子发生溅射，相当一部分能量被转变成热能，用于阴极的加热。,2023/9/28,19,3.气体放电方式及其伏安特性曲线,通过实验可以测出气体放电过程中电流和电压的变化规律，给出的曲线称为气体放电全过程的伏安特性曲线.,2023/9/28,20,1）黑暗放电与雪崩放电(OAB、BC）2）起辉（C）当接近C点时，带电粒子，特别是正离子的能量更大，这些离子会以较高速度轰击阴极，从而导致阴极发射出二次电子，二次电子向阳极运动过程中，又会引起更多的碰撞电离，使电流剧增。当电压达到C点时，产生的二次电子足以代替进入
10、阳极的电子，于是放电完全可以依靠本身的基本过程充分地继续下去，成为自激放电（不再依靠自然电离即被激放电），在阴极上产生悦目的辉光，C点对应的电压Vs且即为起辉电压，或点燃电压。,2023/9/28,21,点燃电压Vs,点燃电压Vs与气体压力p和阴阳极间的距离d的乘积有一定的函数关系，可记为：Vs f（p d）如果两平行极间的距离 d和气体压力 p变化，但其积 pd不变，即其起辉电压 Vs也不变。,2023/9/28,22,3）正常辉光放电,气体放电在起辉之后，电流会突然上升、电压也会迅速降低，此过程称之为崩溃，相当曲线CD段。D对应电压是点燃电压的最低值。崩溃的原因是由于二次电子的大量发射，引
11、起气体的大量电离，产生大量的电子和正离子，导致空间电荷重新分布的结果。图中的DE曲线段称为正常辉光放电区，此时阴极表面出现了辉光，且极间电流可在电压不变的情况下增加，这实质上是辉光覆盖面积的扩展的结果。因为在气压和温度一定的条件下，阴极单位面积上发射的二次电子数目是一定的，即电流密度不变。,2023/9/28,23,4）异常辉光放电,当整个阴极都被辉光覆盖后，如果还希望进一步提高电流，则必须提高极间电压，这种放电特性称为异常辉光放电，相当于曲线EF段。异常辉光放电区，具有比较高的电流强度，是离子轰击渗扩的实际采用区。,2023/9/28,24,5）弧光放电区,随极间电压的升高，辉光电流会不断增
12、强，当达到或超过VF时，电流会突然增大，极间电压也突然降低，相当于短路。此时辉光熄灭，而在阴极很小的面积上产生了强烈的弧光，称为弧光放电。弧光放电的电流要远比辉光放电大。弧光放电会将工件局部熔化，对离子轰击渗扩不利，必须注意避免，一旦出现要尽快灭弧。,2023/9/28,25,4.辉光放电的光区和有关特性曲线,2023/9/28,26,5.阴极溅射,在辉光放电的阴极位降区，正离子会被加速，加速粒子与该区内的中性粒子发生弹性碰撞，因而使中性粒子也具有和离子相近的能量冲向阴极。两种高能粒子对阴极表面进行轰击的结果，使得阴极表面的某些局部被剧烈地加热，同时高能粒子的部分能量转变为某些原子的逸出功和逸
13、出后的动能，引起阴极材料的微粒向外飞散的现象，称为阴极溅射。被溅射的粒子离开表面后，呈中性原子状态而不是离子。,2023/9/28,27,阴极溅射的主要特点,（1）一个粒子轰击阴极表面可溅射出的原子数，称为溅射系数。溅射系数随加速电压的增大而增大，但是当加速电压过高时，由于轰击的正离子撞入阴极材料内部的几率增大，一旦撞入内部，能量将平均散逸给大量的周围原子，不能使个别原子获得逸出的能量。,2023/9/28,28,（2）阴极电位降和轰击粒子的质量越大，阴极溅射越激烈。当气体和阴极的种类一定时，阴极位降将随电流密度增加而增加，溅射量近似地与电流密度平方成正比，与气压和极间距离的乘积成反比。,20
14、23/9/28,29,（3）在其它条件一定时，气压越小溅射越严重，当气压大时，由于溅出的粒子易与周围高密度的气体碰撞而返回表面，因而溅出量减少。（4）阴极金属的化学特性对溅射率有显著的影响。,2023/9/28,30,（5）用溅射效应可除去阴极金属的污物、氧化物或钝化膜，使表面净化和活化，因而有利于粒子的吸附和渗入。（6）溅射出的活性原子易于吸收气体或与气体反应生成某种化合物如TixN，CrxN，TIC，CrxCy等，这些化合物沉积到某种表面上也可用于表面改性。,2023/9/28,31,离子渗氮,辉光离子渗氮简称离子氮化 是一项可以显著提高钢铁零件表面抗磨、耐疲劳和耐腐蚀性的表面处理工艺。离
15、子渗氮是在1932年由德国的BBenghaus发明的，1967年左右在德国和瑞士开始被实用化，70年代在我国迅速得到发展，至今全国已经有上千台设备。离子渗氮已经取代了传统的气体氮化工艺。,2023/9/28,32,离子渗氮是把被处理的工件放在真空室，抽真空至13.31.33Pa，然后充以稀薄的含氮气体如氨、热分解氨或氮氢混合气体，在阴阳极间加上直流高压后，气体被电离而发生辉光放电，放电过程中氮和氢离子在高压电场的作用下，冲向阴极表面，产生大量的热把工件加热到所需的温度，同时氮的离子或原子为工件表面所吸附，并迅速扩散，形成了一定厚度的氮化层。氢离子在工件表面可以起清除氧化膜的作用。,2023/9
16、/28,33,离子渗氮机理,离子渗氮机理有几种模型，但只有阴极溅射模型被较广泛地接受。在辉光放电中，具有高能量的氮、氢离子轰击作为阴极的工件，一部分离子直接为表面所吸附，渗入工件;另一部分通过阴极溅射轰击出电子及铁、氧等原子。溅射出的铁原子与附近的活性氮原子结合，形成FeN，被工件吸收。,2023/9/28,34,离子渗氮机理,FeN受到高温作用和离子的轰击会按照FeNFe2N Fe3N Fe4N的顺序分解为低价氮化铁，同时析出原子氮。析出的原子氮会向工件内部渗入。离子的轰击还可使材料生成晶格缺陷，促进氮的扩散。,2023/9/28,35,离子渗氮比传统气体渗氮速度快,扩散的空位机理认为，影响
17、渗入元素扩散系数的因素除温度外，还有空位形成激活能和空位迁移激活能两项。对于传统的气体氮化而言，既需空位迁移能量又需空位形成能量，扩散层中只有溶质浓度梯度。而在离子轰击条件下，已有现成的大量空位，无需空位形成激活能，扩散层中既有溶质的浓度梯度，又有空位的浓度梯度。因此，离子氮化，扩散系数较大，这定性地说明了离子氮化比传统气体氮化速度快的原因。,2023/9/28,36,离子渗氮装置,2023/9/28,37,1离子渗氮层的典型组织,通常离子氮化层可能出现四种典型组织：（1）只有扩散层；（2）（Fe4N）化合物十扩散层；（3）化合物（Fe3N）十扩散层；（4）化合物十化合物十扩散层。化合物韧性较
18、好，强度较高，单相的化合物组织主要用于承受较大动力载荷又要求耐磨的工作条件。化合物耐磨和耐蚀性好，但脆性大，主要用于耐磨耐蚀工件。纯扩散层主要用于不能增加脆性的模具钢、耐磨合金等工件，用于不锈钢可使其耐蚀性降低的程度最小。通过控制有关工艺参数可以获得希望的氮化层。,2023/9/28,38,用氨气进行传统的气体渗氮，在工件表面可获得合物层，该层下面是化合物层，然后是扩散层。化合物层厚度可达50100m。离子渗氮的主要特点是：如果得到的是和两相化合物组织，这些化合物会沿层深均匀分布；化合物层比气体氮化薄，一般不超过25m；相的含氮量比普通气体渗氮低，相当于Fe3N3.5。,2023/9/28,3
19、9,2温度的影响,温度对氮化层厚度的影响见图。从图中可见在600附近可获得最大厚度。随温度的升高相的数量减少，相的数量增多。,2023/9/28,40,3时间的影响,随时间的延长，氮化物层的成分会发生变化，相减少，相增多，这是由于相受到氮离子的不断轰击、热稳定性降低、易于分解的原因。在适当长的时间下，可获得最大厚度的层。,2023/9/28,41,4气体成分的影响,离子氮化使用的气体采用N2H2，纯氨，纯氮等。使用纯氨时，由于氨的分解率不易控制，气氛中的氮势不稳定。使用纯氮效果不如 N2H2好，且由于氧的混入使氮化层中出现Fe3O4。所以通常大都采用N2H2混合气。在N2H2混合气中添加含碳气
20、体，如甲烷，会有利于相的形成。,2023/9/28,42,5气压的影响,一般起辉时使用较低的气压（67267Pa），辉光稳定后提高气压到1331333Pa。混合气中的氮分压是一个重要的工艺参数。实际上存在个与相相平衡的氮的临界分压力，低于此值，相就不稳定。氮分压应等于或大于此分压，才可生成氮化物层。例如，570，20N2 80 H2中氮的分压为0.03Pa时可得单相相；当分压减小，则消失，氮扩散到铁素体中。,2023/9/28,43,钢离子渗氮后的性能,硬度 疲劳强度 渗氮可以提高疲劳强度，且随氮化层深度的增加而增加。但氮化层深度增加到一最大值后疲劳极限将不再进一步增加。强韧性 只有扩散层时韧
21、性最好，单相氮化物层时次之，单相氮化层最差。,2023/9/28,44,离子渗氮与其它渗氮方法的比较,渗氮速度快。可以通过调节引入气体的成分，获得希望的渗氮层，即渗氮组织可控。用辉光放电直接加热工件表面，无需辅助加热设备，方便、节能，又可获得均匀的加热温度。处理温度低，热变形小。因为是真空处理，表面无氧化，适于成品处理。用普通方法难以渗氮的不锈钢、钛等都可进行渗氮。,2023/9/28,45,2023/9/28,46,离子氮碳共渗,近些年，有人采用氨和含碳（丙酮等）气体混合进行氮碳共渗，即离子软氮化。离子软氮化比用纯氨作离子氮化处理时间短（缩短14倍），渗层厚，表面硬度高，疲劳强度好，与气体软
22、氮化比也有表层硬度高，渗层厚，工艺稳定，劳动强度低，操作简便、卫生，节电和省气等优点。,2023/9/28,47,离子渗碳,渗碳是一门古老的表面热处理技术，但是直到目前仍是提高钢铁表面硬度、耐磨性和疲劳强度的主要的表面处理方法之一，约占表面强化零件的70以上。近几十年来，渗碳工艺也在不断进步，由最早的固体渗碳发展为气体渗碳，又发展为真空渗碳。,2023/9/28,48,真空渗碳渗速快，渗碳后的真空淬火又可提高零件表面质量，是前几年广泛推广的新渗碳技术，但工艺中也存在一些问题，例如易产生碳黑，加热温度高易降低材料性能等。70年代以后，在国内外开始研究、开发离子渗碳工艺，并在80年代中期正式在工业
23、上应用。但目前还没有普遍采用，许多应用还在探索之中。,2023/9/28,49,离子渗碳原理,离子渗碳的基本原理与离子氮化相似。在真空状态下，以工件为阴极，施以直流电压，产生辉光放电，碳离子轰击工件表面，把工件表面加热并被表面吸收然后向内部扩散。与离子氮化所不同的是，渗碳需要900以上的高温，因而，通常都附加一个外部的加热源。而渗碳后必需进行淬火，因而还要附设一套真空淬火设备。,2023/9/28,50,渗碳渗速,真空渗碳时活性气体分子作不规则的运动，运动到工件表面的原子才会发生反应，而等离子渗碳时有电场的作用，带电粒子会向工件做定向运动，所以离子渗碳要比真空渗碳在单位时间内到达工件的离子或活
24、性原子数多得多，因而渗速也高得多。,2023/9/28,51,等离子渗碳机理,1）离子轰击清洗表面；2）C的吸附；3）碳离子的吸附；4）碳离子的注入；5）氩离子的溅射效果。,2023/9/28,52,等离子渗碳的特点,等离子渗碳与传统的气体渗碳的主要区别是：不用吸热后分解的气体，而是直接导入甲（丙）烷渗碳；一般在1332660Pa压力下进行；渗碳温度为900950，当要求渗层较浅，且用N2C3H8进行碳氮共渗时，也可在900以下进行。另外，也可以与真空渗碳一样进行高温渗碳（1040）。等离子渗碳的主要特点如下：,2023/9/28,53,1不使晶界氧化。等离子渗碳工件在真空中加热，而且工作气中
25、不含O2和H2O，所以不会发生晶界氧化。2表面渗碳量容易控制。表面渗碳层深度、碳浓度和晶粒大小对工件和力学性能有重大影响，因此必须严格控制。采用丙烷等离子渗碳可通过气体流量和等离子体中C3H8分压的高精度控制来控制表面渗碳量。3多次循环处理形成复合硬化层。与气体渗碳相比，等离子渗碳可以迅速更换渗碳室的反应气，因此为达到“先渗碳后氮化”或“先氮化后渗碳”的表面硬化目标，可以对连续的多循环处理进行程序控制。,2023/9/28,54,等离子渗碳的应用,1用等离子渗碳代替气体渗碳 2等离子高浓度渗碳 3难渗材料的等离子渗碳 4高熔点金属的等离子渗碳 5热喷涂层的等离子渗碳,2023/9/28,55,渗碳的应用,2023/9/28,56,思考题,1热渗镀的基本过程是什么？2渗层形成的基本条件是什么？3何谓TD处理？TD法所得渗镀层有何特点？4画出气体放电的伏安特性示意图，并进行说明。5离子氮化的机理是什么？,
