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1、红外光谱谱图分析(1),一几个基本概念二有关基团的特征频率三影响基团频率位移的因素 1.分子内部结构 2.分子外部环境的影响 3.同位素位移四.红外与拉曼关系五近红外六远红外,一 几个基本概念 1.红外及拉曼光谱基本原理，基频 2.特征基团频率与指纹频率 3.基频、倍频、合频和费米 共振,1.红外及拉曼光谱基本原理（图1,图2，图2a,图3）,红外光谱属于振动光谱，振动光谱又属于分子光谱分子光谱：1电子光谱：紫外可见 分子荧光 2振动光谱：红外光谱 拉曼光谱 3转动光谱：远红外,转动拉曼光谱*振动光谱中包括近、中、远红外光谱,分子能级跃迁示意图,图1,Anti-stokes,图2,电磁波谱,紫
2、外UV,可见VIS,近红外NIR,中红外Mid-IR,远红外Far-IR,微波Microwave,波长(cm),10-5,10-5,10-4,10-3,10-2,10-1,能量,0.78,2.5,25,1000,波长(mm),波数(cm-1),12,800 4000 400 10,图3,图2aTheory of IR spectroscopy 1.Cliassical Model of a molecule Fig.1-10=1/2(k/m)1/2 E=1/2（KX2）2.Quantum mechanical model，Fig.1-10 E=(n+1/2)h h=普朗克常数,n为整数 3 基
3、频，倍频，波数=1/=4偶极矩,2.特征基团频率与指纹频率（cm-1)（图4）（1）特征基团频率A.不同化合物中CH2 对称伸缩振动均在 2850cm-1 附近,反对称伸缩振动均在2930cm-1 附近，故2850，2930为CH2特征基团频率。B.X-H（OH，NH，CH）及多重键（XY，XY，XYZ）特征频率用于指认。C.三个特征：频率、强度、形状。（2）指纹频率 与整个分子或一部分相关，对结构变化灵敏。Fig.4a，定义有差别。拉曼一般不提指纹频率,图4,红外光谱的基团频率,N-HO-HC-H,C=NC=C,C=OC=NC=C,Fingerprint region,图4aTheory o
4、f IR Spectroscopy3.Normal Models and Group Frequencies 多原子分子的简正模式数N=（3n-6）三原子分子，H2O 和CO2 更多原子分子戊烷C5H12 基团频率 指纹区,3.基频、倍频、合频、费米共振 倍频：又称泛频：基频的二倍或更高倍数频 率的光谱（图5）。合频：二个或更多的基频的组合频率光谱。费米共振：分子的非谐性引起基频和倍频(或合频)间（两者波数接近）的共振，导致在两者附近出现两条较强的谱线（图6）,基频、倍频、合频(图5),费米共振(图6),二有关基团的特征频率（cm-1 以 下均省略）1.烷烃（图7,图7a）CH3 as 296
5、0，s 2870CH2 as 2930，s 2850CH3 as 1460 s 1380CH2 1470（平面），（图7，7a）,图7烷烃,图7a IRtutor hexane,己烷,图7b IRTUTOR Dimethylbutane 2,3-二甲基丁烷,2.烯烃 CH2 as 3038,s 2975 C(-)H 3030 CH2，C(-)H（非平面变角）1000-650-CC-1645-1675，（图8,图8a),图8 烯烃,图8a IRtutor 1-Hexene 1-己烯,3.炔烃 XY 和 XYZ（图9、图10、图11、图15）1.-CCH 3300；2.-CC-2260-2190图
6、9，（在-CCH 中2140-2100）图9a 3.-CN 2260-2210图10,图10a;-NCO as 2275-2250图11;-NCN-as 2160-2090;-N3 as 2120-2080图15.4.-NCS as 1990-2130;-CCC-as 1950-1930;,图9,图10,图11,图9a IRtutor1.1 1-heptyne,1-庚-炔,forth P.1 of 4,图10a IRTutor,IRTutor1.1,Heptylcyanide,庚氰化物,1st,p.2 of 4,4.芳香族（1）(CH)3100-3000（2）苯环骨架振动1600-1450（3
7、）C-H非平面变角（或面外弯曲）900-690，(表1)（4）C-H非平面变角的倍频和合频 2000-1660（图12,图12 a）,表1 苯环上=C-H非平面变角振动频率,邻位H的数目 取代类型 振动频率5 单取代 770-730（很强）710-690（强）4 1,2-二取代 770-735（很强）3 1,3-二取代 810-750（很强）1,2,3 三取代 710-6902 1,4 二取代 860-800（很强）1,2,4 三取代 1,2,3,4 四取代1 1,3 二取代 900-860（中等）1,2,4 三取代 1,2,4 三取代还有820-805吸收带 1,3,5 三取代 1,3,5
8、三取代还有860-810（强）和730-650（强）吸收带 1,2,3,5 四取代 1,2,3,5 四取代还有850-840吸收带 1,2,4,5 四取代 1,2,4,6 四取代 1,2,3,4,5 五取代）,图12,图12a IRTUTOR,IRtutor1.1,Toluene,甲苯,2nd p.2 of4,5.醇与酚类醇 COH(OH)3300 H-bond；3640-3610 no H-bond,（图13）酚-COH(OH)比醇低100-50(图14）醇-COH(CO)1050-1150酚-COH(CO)1200-1250 OH 弯曲1430 左右，不特征,图13 2-甲基-1-戊醇的红
9、外光谱,图13a IRTutor,IRTutor1.1,Xexanol,1-己醇,3rd P.2 of 4,图14 4-乙基苯酚,6.醚类,（1）C-O-C as（C-O-C）1300-1000（2）C-O-C as（C-O-C）1275-1200(图15),图15 叠氮己醚的红外光谱,7.胺类和铵盐胺类:（图16）C-N-H(NH)：R-NH2 3500；Ar-NH2 3400；在芳香杂环中 Ar-NH2 3490；R2-NH 3350-3310;(NH):R-NH2 1640-1560；R2-NH 弱(C-N):R-NH2（or R2）1230-1030；Ar-NH2(or Ar2)136
10、0-1250铵盐：(NH):R-NH3+3000；(R2)NH2+2750-2250；(R3)NH+2700-2250(通常在2500),图16,图16a IRTutor,IRTutor1.1,1-Hexylamine1-己胺,4th p.2 of 4,8.羰基 CO(CO)1850-1630（1）醛：-CHO(CO)1740-1720（CH）2855 and 2740,（图17）,图17a,IRTuor.IRTTutor1.1,Heptaldehyde,庚醛,1st,p.3 of 4,（2）酮R-C(O)R(CO)1710，(图18),图18a IRTutor,IRTutor1.1,3Hep
11、tanone,3-庚酮,2nd p.3 of 4,（3）羧酸类-C(O)OH(CO)1700；(OH)3335-2500（聚体）(OH)1250(C-C)930，(图19),图19a IRtuor,IRTutor1.1,Heptanoic acid 庚酸,3rd p.3of 4,(3)酯类-C(O)(-O-)R(CO)1740；-C(O)(-O-)C 1300-1000(as,s).（图20）,图20a IRTutor,IRTutor1.1,Ethyl acetate,乙酸乙酯,4th p.3 of 4,(4)酸酐类：R-C(=O)-O-C(=O)-R(图21)(C=O)1820,1780(C
12、-O-C)1100-1000,图21a IRTuor,IRtuor1.1,Butiric anhaydride,丁酸酐 1st p.4 of 4,（5）羧酸盐类：-C(CO 2)(图22)as(CO)1615-1540，s(CO)1400，,(6)酰胺：R-C(O)-NH2：（图23）as（NH2）3530-3500（游离）；3360-3340（缔合）s（NH2）3400-3390（游离）；3190-3170（缔合）(CO)1690(游离)，1650(缔合)，酰胺I带(NH2)+(C-N)1650-1610(缔合)，1620-1580(游离)，酰胺II带(C-N)+(NH2)1430-1400
13、.酰胺III带(NH2)700-625.酰胺IV带 Biological Applications of IR,B.Stuar,D.J.Ando,John wiley&Sons,1996,图23,(6)酰胺(续)R-C(=O)-N(-R)H：(NH)3450-3400（游离），3300-3250（缔合）(C=O)1700-1670(游离)，1680-1630(缔合).酰胺I带(NH)+(C-N)1570-1510(缔合),1550-1510(游离),酰胺II带(C-N)+(NH)1335-1200.酰胺III带(NH)700.酰胺IV带,（7）卤酰类-C(CO)X(CO)1820(X=Cl，B
14、r和I),(图24),（8）金属羰基化合物(CO)2000,Cr(CO)6，Ru3(CO)12,图25 Ru3(13CO)12 的部分红外光谱,图25退卷积,9.硝基化合物R-NO2 as（NO2）1510 s（NO2）1390 Ar-NO2 as（NO2）1530 s（NO2）1345参考王宗明等书9-14,10.含S基团-SO2-(SO2)1400-1040m,砜 R-SO2-R as(SO2)1350-1310，s(SO2）1160-1120-SO-R-S(O)-R(SO)1060-1040,亚砜-SH 巯基(SH)2600-2550，(Raman strong,IR weak）,11.
15、有机磷 P-H，P=O，P-O-C,P-C，P=N12.有机卤化物 F-C，Cl-C，Br-C，I-C13.硅有机 参考王正熙书，中科院成都有机硅研究中心 Si-H,Si-O-Si,Si-OH,Si-R(CH3,Ar,C2H5)14.硼有机 B-O，B-N，B-H,15.无机阴离子CO32-:1450-1410，880-860SO42-:1150-1050，650-575PO43-:1100-1000NO3-:1380-1350，840-815ClO4:1100-1025，650-600SCN-，CN-，OCN-:2200-2000；SiO32-:1100-900参考中本一雄书，Kazuo N
16、akamoto，有中文译本,三影响基团频率位移的因素,1.分子内部结构2.分子外部环境的影响3.同位素位移1.分子内部结构（1）电效应（2）偶合效应（3）空间效应（4）分子内氢键对谱带影响（5）分子对称性,(1)电效应A.诱导效应B.共轭效应C.中介效应D.偶极场效应和跨环效应,A.诱导效应表2 诱导效应对羰基伸缩振动频率的影响,表3 羰基伸缩振动频率与邻接基电负性的关系,表4 诱导效应对CH2变角振动频率的影响,B.共轭效应 表5 共轭效应对羰基伸缩振动频率的影响,C.中介效应 表6 中介效应对羰基伸缩振动频率的影响,D.偶极场效应和跨环效应(图26),（2）偶合效应,A.一级偶合：a.伸缩
17、振动之间（图27）b.伸缩振动与变角振动之间 c.变角振动之间B.二级偶合：费米共振（图26）,图27 CO2伸缩振动之间偶合,图28二级偶合：费米共振,（3）空间效应,A.环张力效应（图29）B.氢键缔合的空间阻碍（图30）C.共轭的空间阻碍（图31）,A.环张力效应(图29),B.氢键缔合的空间阻碍(图30),C.共轭的空间阻碍(图31),（4）分子内氢键对谱带影响(图32),（5）分子对称性,C6H6 有12个原子，按3n-6，应有30个基频，C6H6为D6h点群，实际4个,2.分子外部环境的影响（1）测定样品状态影响（2）溶剂效应，（极性溶剂）（3）溶剂对分子间氢键影响（4）偏振（5）
18、压力影响（6）温度影响（2）溶剂效应，（极性溶剂）（下页图33）,（2）溶剂效应（极性溶剂）,（3）溶剂对分子间氢键影响 分子间 醇（图34）,（4）偏振红外 苯二甲酸乙二醇脂（图35）,拉曼 CCl4（图36）,(5)压力影响 图37,（5）压力影响红外 DyL3 8H2O,(C=O,Ar ring,)1616.11633.6拉曼 DyL3 8H2O,(Ar ring,P-ring)1596.21606.7,（6）温度影响红外 DPPC脂双层，1650，s（CH2）2851.02854.0 as（CH2）2921.32923.6 图38,见下页,双原子分子体系振动频率：=(1/2)(k/m)
19、1/2,以波数=1/(cm-1)表示：E=hc/=h c/=1/=/c=1/=(1/2c)(k/m)1/2 c：光速,3.同位素位移,k:化学键力常数 m:约化质量(折合质量=m1m2/(m1+m2),m1,m2,例：J.Raman Spectroscopy,1987,18,357 对双原子分子或基团,Ru3(CO)12,Ru3(13CO)12 中 CO 与 13CO m1 m2=1/=(1/2c)(k/m)1/2计算：CO/13CO=m(13CO)/m(CO)1/2=1.023 拉曼光谱：Ru3(CO)12,Ru3(13CO)12（实验 值）(CO)2117 2026 2023 2019 1
20、995(13CO)2006 1978 1975 1973 1949(CO)/(13CO)=1.024(Raman)，由以上实验值获得 IR=1.023（实验 值）；理论值=1.023,四.红外与拉曼关系（参考书1.第20章）红外活性:()vv=v*v d 偶极矩=x,y,z 拉曼活性:(ij)vv=v*ij v d 极化张量 ij=xx，yy，zz，yz，zx.xy 若极化张量 ji六个分量中 或 偶极矩三个分量中 的一个与(v*v)属同一对称种类,则为拉曼或红外活性的。,经验规则:1.相互排斥规则 凡有对称中心分子，红外与拉曼相斥（图39,）.2.互相允许规则 无对称中心分子，除属点群D5h
21、，D2h和O的分子外，都有一些既能在拉曼散射中出现，又能在红外吸收中出现的跃迁，若分子无任何对称性，则它的红外和拉曼光谱就非常相似（图40,次下页）.3.互相禁止规则 乙烯分子扭曲振动.P.R.Carry,Biocmemical Applications of Raman and Resonance Raman Spectroscopies,1982,Academic Press.,图39,图40,五近红外（合频和倍频）例：一级和二级倍频(带下划线者为实验值)基频 一级倍频 二级倍频R-NH2 as 3425 6850 6645 10270 9862 s 3350 6700 6536 1005
22、0 9707 H-O-H as 3750 6944 10417(as 与 s平均值）s 3657 CH2 as 2930 5860 5754 8790 8547 s 2850 5700 5571 8550 8271 严衍禄主编 近红外光谱分析基础与应用，2005年，中国轻工业出版社,六远红外（1）重原子之间，(M-X,X=N,O,F,Cl,Br,I,)650-150附近，(M-M)几十个 波数（M=金属）（2）扭转振动100或100以下（3）有机分子环变形振动100（4）分子间氢键250-50（5）晶格振动200-50（6）气体分子纯转动光谱1.A.Finch et al.Chemical Applications of Far Infrared,19702.P.R.Griffiths et al.Fourier Transform Infrared Spectroscopy,2007.(远红外部份)3.Handbook of vibrational Spectroscopy(远红外部份)2002,
